四(二甲基氨基)乙烯 (TDAE)

Mark Redlich

2001年，美國佛羅里達大學的William Dolbier, Jr.教授報告了一種親核三氟甲基化學的方法、佛羅里達大學的 William Dolbier Jr.教授在 2001 年報告了¹一種親核三氟甲基化學的方法，其基礎是在強大的雙電子還原劑四(二甲基氨基)乙烯 (TDAE) (方案 1)存在下，使用 CF₃I 產生三氟甲基負離子。

方案 1

在隨後的幾年裡，Dolbier 的研究小組開發了許多以這種試劑系統為特色的反應，包括醛和酮的三氟甲基化、¹ 環硫酸鹽、² 二硫化物和二硒化物、³ 和亞氨酸¹ (方案 2)。在許多情況下，TDAE/CF₃I 方法所提供的結果與其他親核三氟甲基化試劑相輔相成。最近，Dolbier 將其系統的使用擴展到全氟烷基化，⁴ 並且能夠獲得與 CF₃I 相似的結果；然而，當使用全氟丁基系統時，產率有明顯下降的趨勢。

方案 2

TDAE具有與金屬鋅相媲美的還原能力，因此也被用作有機合成中的還原劑。最近，Vanelle 及其同事利用這種還原特性，從醛和 2-(二溴甲基)喹喔啉 (方案 3)、⁵ 以及醛和 2-(三氯甲基)取代的氮杂环 (方案 4) 得到了環氧化物。⁶ 大阪關西大學的 Nishiyama 小組也使用 TDAE 從 1,2-bis(bromomethyl)arenes 和烯烴得到 1,2,3,4-tetrahydronaphthalenes,⁷ 和 1,4-二酮或二酯，通過 α-溴酮或酯的還原偶合 (方案 5)。⁸

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方案 3

方案 4

方案 5

材料

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參考資料

1. Aït-Mohand S, Takechi N, Médebielle M, Dolbier WR. 2001. Nucleophilic Trifluoromethylation Using Trifluoromethyl Iodide. A New and Simple Alternative for the Trifluoromethylation of Aldehydes and Ketones. Org. Lett.. 3(26):4271-4273. https://doi.org/10.1021/ol016933x

2. Takechi N, Ait-Mohand S, Medebielle M, Dolbier WR. 2002. Novel Nucleophilic Trifluoromethylation of Vicinal Diol Cyclic Sulfates. Org. Lett.. 4(26):4671-4672. https://doi.org/10.1021/ol0270374

3. Pooput C, Medebielle M, Dolbier WR. 2004. A New and Efficient Method for the Synthesis of Trifluoromethylthio- and Selenoethers. Org. Lett.. 6(2):301-303. https://doi.org/10.1021/ol036303q

4. Pooput C, Dolbier, WR, Médebielle M. 2006. Nucleophilic Perfluoroalkylation of Aldehydes, Ketones, Imines, Disulfides, and Diselenides. J. Org. Chem.. 71(9):3564-3568. https://doi.org/10.1021/jo060250j

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6. Montana M, Terme T, Vanelle P. 2006. Original synthesis of ?-chloroketones in azaheterocyclic series using TDAE approach. Tetrahedron Letters. 47(37):6573-6576. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2006.07.030

7. Nishiyama Y, Kawabata H, Kobayashi A, Nishino T, Sonoda N. 2005. Reductive debromination of 1,2-bis(bromomethyl)arenes using tetrakis(dimethylamino)ethylene (TDAE). Tetrahedron Letters. 46(5):867-869. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2004.11.114

8. Nishiyama Y, Kobayashi A. 2006. Synthesis of 1,4-diketones: reaction of ?-bromo ketones with tetrakis(dimethylamino)ethylene (TDAE). Tetrahedron Letters. 47(31):5565-5567. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2006.05.141