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電化學是化學的一個分支，涉及研究產生電流和電位的化學反應。
數十年來，電化學已被廣泛應用於小分子感測、生物化學、能量儲存和轉換、電池、腐蝕、材料研究、沉積和有機電合成等領域的學術和工業環境中。對於雙電極裝置，電池包括一個工作電極 (WE) 和一個對電極 (CE)。測量 WE 和 CE 之間的電位差值，而兩個電極上的電流是相等且相反的。同樣地，三電極設計包括 WE 和 CE，再加上第三個電極，也就是參考電極 (RE)。在此，電勢差是在 WE 和 RE 之間量測，而電流仍是在 WE 和 CE 之間相等且相反。後者的顯著優勢在於其能夠區分或解耦電流與電位量測，從而對電化學量測提供更好的控制。
如圖 1所示，有多種因素會影響電化池產生的訊號。其中有些參數可由終端使用者操控，例如電極材料和幾何形狀、電氣變數 (例如所施加的電位等) 和外部條件 (例如溫度等)，而有些參數則較難控制，例如質量傳輸和溶液變數 (例如擴散、吸附等)。無論如何，必須調整可控制的參數，才能產生可重現的定量電化學資料。電極材料的選擇取決於所執行的量測，以及所進行研究的整體應用，可大幅提高成功率。
圖 1. 三電極電化學裝置和電化學測量的變數。
電化學研究用電極
參考電極
參考電極 (RE) 可以高精度量測和應用電極間的電勢。由於參比電極能夠將電化池中的電勢和電流測量解耦，因此使用參比電極能夠準確比較不同實驗之間的電勢讀數。為特定實驗選擇合適的參考電極至關重要，因為它應該具備重要的特性，例如穩定且可隨時間重現的電位、非極化性、低溶解度，以及符合 Nernst 方程的可逆耦合。
用於水性電化學研究的參考電極
用於水性環境的常見參考電極包括氫、銀/氯化銀 (Ag/AgCl) 和甘汞 (Hg/Hg2Cl2) 電極。由於 Ag/AgCl 參比電極的穩定性、易用性、構造和處理方便，因此是使用最廣泛的水性參比電極。此參考電極可使用 3M（或飽和）氯化鈉或氯化鉀電解質溶液組裝。雖然這種 RE 提供了參考電極所需的足夠特性，但也不是沒有缺點。它的缺點包括液體結點電位、溶劑溶液被水污染，以及可能導致電氣讀數雜訊的熔塊沉澱。只要熔塊受到損害（例如阻塞、變色、破裂、崩斷等），就可以透過更換參比艙中的 CoralPor® 熔塊和電解質溶液來清潔和再生參比電極。
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非水質電化學研究的參考電極
特定研究涉及非水質、有機狀況。由於溶液的成份和存在的電活性物質濃度是造成電化學訊號的主要原因，因此在此環境中使用相容的功能性參考電極對於量測的成功與否至關重要。雖然市場上可用於非水質電化學研究的參比電極不多，但 Ag/Ag+ 參比電極在該領域的研究人員中已逐漸受到重視。在此，銀線與銀離子溶液接觸，銀離子溶液通常由 AgNO3、AgClO4 或選用電解液中的其他銀鹽提供。通常，參比室中的電解質與溶液電解質相同。許多科學文獻的研究報告都提到使用各種鹽類，例如四丁基高氯酸銨 (TBAP)、四乙基高氯酸銨 (TEAP)、四丁基六氟磷酸銨和四丁基氟硼酸銨。用來溶解這些有機鹽的典型極性或雙極性凍溶劑包括乙腈 (ACN)、二甲基甲酰胺 (DMF)、二甲基亞砜 (DMSO) 和碳酸丙烯酯 (PC)。如果鹽在溶劑（如二氯甲烷、四氫呋喃等）中的溶解度不足，建議使用乙腈等極性較高但可混溶的溶劑。
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****本套件包含製作非水銀/銀離子參比電極所需的材料。玻璃電極本體上有多孔的 CoralPor® 熔塊，並以熱收縮管連接。可移除的 Teflon 頂部包含一條銀線和 0.060" 鍍金連接針，用於電池導線。套件中還包含固態硝酸銀、額外的熱縮管和額外的多孔 CoralPor® 吸頭。
工作電極
工作電極 (WE) 提供發生電化學反應的導電表面。當施加電位時，特定工作電極的電極活性表面會使電子在大量液體溶液之間轉移，產生電流反應，進而產生電化學讀數。外加電勢所產生的電流在工作電極和對電極表面是相等且相反的。選擇適當的工作電極因應用而異，但它必須具備一般的惰性、導電性，並提供有效的電子傳輸動力學和熱力學，以利於進行一致且高度靈敏的電化學測量。
多年來，人們已探索並使用各種材料作為工作電極；然而，最成熟的工作電極包括鉑、金和玻璃碳。其他材料包括銅、鎳、鋅和銀。工作電極的表面必須非常乾淨，並且有足夠的粗糙度，才能進行電化學反應。如果工作電極表面被污染物弄污（例如，從大體溶液中擴散的分子，或卡在電極表面的微粒），這會顯著影響溶液中氧化還原活性物種的電子轉移動力學和電流響應，導致不可再現的數據。在這種情況下，可能需要使用大量的去離子水和/或甲醇沖洗電極，以去除吸附的物質，從而對電極進行清潔和預處理。頑固的碎屑或有機微粒可能需要使用微細布或拋光墊上的鑽石或氧化鋁懸浮液進行手工拋光。在拋光過程中，務必從粗到細地拋光材料，並在每個步驟之間徹底沖洗和更換拋光墊。
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對電極
對電極 (CE) 是高度惰性的導電金屬電極，用來「對抗」或平衡在工作電極上發生的電化學作用，並在電池中提供電子源或電子匯。對極的電位由其表面發生的電化作用決定。除了上述特性外，對電極的表面面積通常應比工作電極大，以避免電流過載。迄今為止，用作對電極的材料包括不同幾何形狀的白金（例如，絲、旗或紗布）、石墨棒、不銹鋼、金和銀。
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圖 2.電化學技術。
環狀伏安法 (CV) 提供了極佳的初始表徵技術，因為它可以提供溶液中氧化還原活性物質的電子轉移動力學、熱力學、穩定性和吸附性等有用資訊。以下是 CV 如何用於檢測真實世界樣品 (例如對乙酰氨基酚) 的範例。
圖 3. 對乙酰氨基酚的雙電子、雙質子氧化為電化學活性中間體。
本範例提供了 CV 如何用於定量濃度和機理資訊測定的實際應用。除了用於檢測某些小分子藥物的傳統方法之外，CV 量測提供了另一種選擇，可用於定量測定對乙酰氨基酚片劑中對乙酰氨基酚的未知濃度，以及定性展示機理資訊。在本研究中，將玻璃碳工作電極 (GCE) (BASMF2052-1EA)。獲得五種標準溶液的 CV 值，以建立校準曲線 (圖 4)，以及對乙酰氨基酚飽和濃度的有無 (圖 5)，以研究對乙酰氨基酚的電化學氧化作用。
圖 4. 校正曲線 - 對乙酰氨基酚標準品。
圖 5.在沒有對乙酰氨基酚（紅色）和有對乙酰氨基酚（藍色）的情況下，GCE 的 CV 值。
Figure 5. CV of GCE in the absence (red) and presence of acetaminophen (blue).
單一的、合理明確的陰極和陽極峰表明只有兩個電性物種參與其中。在圖 5中，陽極波代表對乙酰氨基酚的氧化反應，而陰極波代表反向反應（還原為對乙酰氨基酚）。在較低的 pH 值下，溶液的酸性足以讓氧化物質質子化 (圖 3)，產生相對不穩但電化活性較高的中間體。如 圖 5 所示，此中間體會迅速發生水合作用，形成電化學上不活躍的物質。沒有明確的陰極電流表明氧化產生的任何中間體都會迅速發生化學反應，形成電化學不活躍物種。使用校準曲線（圖 4）和未知物的伏安圖（圖 6），稀釋和濃縮未知對乙酰氨基酚片劑的估計濃度分別為 1.99 ± 0.15 mM 和 4.15 ± 1.49 mM。
圖 6. 稀釋（紅色）和濃縮（藍色）未知溶液中 GCE 的 CV 值。
參考資料
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