利用 SPME 和 GC/MS 改善水中揮發性有機化合物的測定：ISO 標準 17943
Frank Michel1, Yong Chen2, Robert Shirey2
1Sigma-Aldrich (part of Merck KGaA, Darmstadt, Germany), Taufkirchen, Germany, 2MilliporeSigma, Bellefonte PA, USA
由於揮發性有機化合物具有毒性，因此分析水中的揮發性有機化合物非常重要。目前的鑑定方法缺乏靈敏度、選擇性或自動化能力。本文介紹了使用 固相微萃取 (SPME) 和 GC/MS 的新 ISO 17943 標準。使用 SPME 進行樣品製備可降低檢測限，並簡化整個方法的自動化。GC/MS 提供所需的靈敏度和選擇性。此 ISO 標準已通過實驗室間試驗的驗證，其結果證實了此方法的優異性能。
引言
揮發性有機化合物 (VOC) 可能來自天然來源，例如植物的氣味。然而，大量的 VOC 確實來自於人為來源，因為它們會從日常使用的產品中釋放出來，或在製造這類產品的過程中排放出來，也會從聚合物、黏合劑、油漆、石油產品或藥品中釋放出來。VOC 的典型用途是用作汽油添加劑、溶劑和液壓液或乾洗劑。由於許多揮發性有機化合物具有毒性，或是已知或疑似的人類致癌物質，因此水資源污染是全球人類健康的嚴重問題。
圖 1.SPME 纖維座，纖維浸入水性樣品中
正因如此，許多國際法規都已制定，以限制和控制飲用水、地下水或地表水中的揮發性有機化合物含量。這些法規的例子有美國的《安全飲用水法》(SDWA)1 ，以及加拿大的相應法律，該法律建立了飲用水的國家標準，其中包括基於健康考慮而列出的揮發性有機化合物清單。2 在歐盟水框架指令 (WFD) 第 200/60/EC 號指令3 第 16 條中描述了「防止水污染的策略」。
根據第 2008/105/EC 號指令 (EQS 指令)4 ，單一揮發性有機化合物的環境品質標準 (EQS) 值應在 0.4 至 20 μg/L 的範圍內。
在 WFD 的附件 V（監測品質元素的標準）中，要求使用 ISO 和 CEN 標準來分析水（如果有）。
用於測定水中 VOC 的現有 ISO 和 CEN 標準已不再是最先進的方法。ISO 103015 使用液體/液體萃取 (LLE) 結合 氣相色譜法 (GC) 並使用火焰離子化偵測 (FID) 或電子擷取偵測 (ECD) 進行偵測。ISO 114236 採用頂空 (HS) 取樣，結合 GC/FID 或 GC/ECD。對於某些相關的 VOC，使用這些 ISO 標準無法達到所要求的檢測限，因為檢測器的靈敏度或選擇性不足。
ISO 156807 展示了一種替代方法，即使用吹洗和捕集富集以及氣相色譜質譜聯用儀 (GC-MS) 進行分析，從而獲得更好的選擇性和檢測限。吹洗和捕集的缺點是捕集器容易受到污染，而且要實現自動化相當具有挑戰性。8
使用 HS-SPME 和 GC/MS 測定水中 VOC 的改良方法：ISO 標準 17943
固相微萃取 (SPME) 結合 GC-MS 是測定水中 VOCs 的一種有吸引力的替代方法。SPME 於 1990 年由 Janusz Pawliszyn 開發9 (圖 1)。自此之後，SPME 在環境、藥物和食品分析領域獲得了更廣泛的接受，這從越來越多有關 SPME 開發和應用的出版物中可以看出。自 1993 年起，使用普通 GC 自動進樣器的 SPME 自動化也增加了這項技術的普及率。有幾本著作描述了使用 SPME 從水中萃取 VOCs 的情況。10-12 在這些出版物中，headspace SPME（HS-SPME） 被證明是一種可靠且有益的方法，可替代傳統方法來測定水中的揮發性有機化合物。13-15
有鑑於此，新的 ISO 標準 17943 已針對水中的 VOCs 制定。該標準的範圍是利用 HS-SPME 和 GC-MS 測定飲用水、地下水、地表水和處理過的廢水中 60 多種不同類別的 VOC，例如鹵代烴、汽油添加劑（如 BTEX、MTBE 和 ETBE）、揮發性芳香族化合物和高氣味物質（如 geosmin 和 2-methylisoborneol）。當然，檢測限取決於基質、特定化合物和應用的質譜儀，但對於 ISO 17943 中的大多數化合物而言，檢測限等於或優於 0.01 μg/L。由標準化工作所得到的其他驗證資料顯示，此方法適用於濃度範圍從 0.01 μg/L 到 100 μg/L 的個別物質。
驗證
新 ISO 標準 17943 的全球實驗室間試驗
作為此新 ISO 標準發展的一部分，我們進行了國際實驗室間試驗以驗證新方法。16 每個實驗室都必須測定兩個水樣本（一個是地表水，一個是廢水）中 61 種化合物的濃度。地表水樣本取自都市與工業區（德國 Muelheim 的魯爾河）。城市廢水樣本則取自工廠污水。兩種樣本都經過預先處理以使其穩定，並添加了參與實驗室未知的濃度，地表水樣本的濃度範圍為 0.02 - 0.80 μg/L (~ 50 % < 0.10 g/L)，廢水樣本的濃度範圍為 0.05 - 3.0 μg/L (~ 50 % < 0.50 g/L)。參與實驗室間試驗的實驗室必須嚴格遵照標準方法草案中規定的程序，分別對兩種樣本進行四次獨立的重複分析。所有實驗室都獲得了一套校準溶液，分別放置在三個安瓿中，每個安瓿中都含有溶解在甲醇中的 61 種揮發性有機化合物的認證參考物質。這些儲備溶液包含濃度各為 100 µg/mL 的個別物質，用於製備對應的水性多組分參考溶液，用於校準總程序。
Supelco® 應用實驗室是實驗室間試驗的參與者之一。這兩種水樣品是根據起草的 ISO 標準 17943（表 1 & 2, 圖 2）進行分析的，使用甲苯-d8、苯-d6 和氟苯作為內標。在 GC 分析中使用了 VOCOL® 毛細管 GC 色譜柱，這是專為分析 VOCs 而設計的中間極性色譜柱，對高揮發性化合物具有極佳的保留和解析度。HS-SPME 則使用 DVB/CAR/PDMS 纖維，這也是大部分實驗室間試驗參與者所使用的纖維。
根據 ISO 標準 17943，Carboxen/PDMS（85 μm）和 DVB/Carboxen/PDMS （50/30 μm）光纖均可使用。
圖 2.在 Agilent® GC/MS 上使用 VOCOL® GC 色譜柱進行 HS-SPME 後，水中 61 種 VOC 的色譜圖
實驗室間試驗的評估
來自世界各地的40多家實驗室報名參加了此次實驗室間試驗。17 9個實驗室沒有提交任何結果。有六間實驗室因嚴重偏離規定程序而被排除在評估之外。
所有61個參數均由10個實驗室進行了分析，幾乎所有參數均由9個實驗室進行了分析。
所有 61 個參數都經過 10 個實驗室的分析，幾乎所有參數都經過 9 個實驗室的分析，換句話說，61 個揮發性有機化合物中幾乎每個都經過超過 20 個實驗室的分析，這為統計評估提供了有效的基礎。
此類評估的一個示例顯示在 2-氯甲苯的圖 3 圖 3 中。對於這種化合物，可以評估來自 24 個實驗室的結果。整體平均值（綠線）非常接近指定值（紫線）。24 家實驗室中的大多數，即使是那些剛開始使用 SPME 的實驗室，都取得了非常接近指定值的結果。90% 以上化合物的回收率介於 84 到 116 %（地表水）和 81 到 118 %（廢水）之間。90% 以上化合物的重現性 (實驗室之間的差異) 低於 31% (地表水) 及低於 35% (廢水)，而 90% 以上化合物的重複性 (實驗室內的差異) 低於 10% (地表水) 及低於 8% (廢水)。
圖 3.以 2-chlorotoluene 為例的圖表顯示 ISO 17943 驗證的實驗室間試驗結果。紫色橫線為指定值；綠色橫線為總平均值。
參考資料
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