Kropki kwantowe: nowa klasa rozpuszczalnych nanomateriałów optycznych
Professor Philippe Guyot-Sionnest
Depts. of Physics, Chemistry and The James Franck Institute, University of Chicago
Material Matters Volume 2 Issue 1
Koloidalne kropki kwantowe (QD) oferują uderzającą wizualną demonstrację mechaniki kwantowej. Struktury atomowe i rozmiary nanokryształów QD można wyraźnie zobaczyć na mikrografach elektronowych. Po oświetleniu światłem ultrafioletowym roztwory nanokryształów świecą w żywych i wyraźnych kolorach. Imponująca jest bezpośrednia zgodność między kolorami, od czerwonego do niebieskiego, a rosnącymi rozmiarami nanocząstek (Rysunek 1). Ta przekonująca demonstracja Mechaniki Kwantowej jest wynikiem wieloletnich postępów w syntetycznej chemii koloidalnej, motywowanych rozwijającym się zainteresowaniem technologicznym materiałami QD. Niniejszy artykuł podkreśli zbieżność fizyki, chemii i materiałoznawstwa, która umożliwiła powstanie tej nowej klasy materiałów.
Rysunek 1.Panel górny: Schematyczny obraz (po lewej) nanokrystalicznego rdzenia QD otoczonego rozpuszczalnymi ligandami; obraz TEM (po prawej) wysuszonej warstwy monodyspersyjnych QD upakowanych w sześciokątny układ. Obraz o wysokiej rozdzielczości pojedynczego QD pokazujący płaszczyzny atomowe jest pokazany we wstawce. Panel dolny: Fluorescencja koloidalnych roztworów kropek kwantowych CdSe/ZnS.
Fizyka kwantowa
Elektron zamknięty w polu energii potencjalnej to najbardziej elementarny problem, z jakim mamy do czynienia, gdy po raz pierwszy stykamy się z mechaniką kwantową. Dowiadujemy się, że energia kinetyczna elektronu wzrasta wraz ze zmniejszaniem się pudełka. Wynika to z relacji nieoznaczoności DxDp ; ħ/2, jednej z podstawowych zasad mechaniki kwantowej. Używając długości pudełka L = Dx i pędu elektronu p = mv, minimalna energia kinetyczna elektronu nie wynosi już zero, ale skończoną wartość E = ħ2/2mL2 (ze stałą Planka ħ i masą elektronu m). Wyrażenie to jest podstawową zasadą wpływu rozmiaru L na kolor półprzewodnikowych kropek kwantowych. Ponadto, definiującą właściwością półprzewodnika jest to, że istnieje przerwa energetyczna (przerwa pasmowa) między wypełnionym kontinuum stanów energetycznych elektronów (pasmo walencyjne) a pustym kontinuum stanów (pasmo przewodnictwa). Nanokryształ jest małym półprzewodnikowym pudełkiem, a zatem przerwa energetyczna między stanem walencyjnym a stanem pustym wzrasta wraz ze zmniejszaniem się pudełka (Rysunek 2).
Rysunek 2.Schemat wpływu zmniejszonego rozmiaru pudełka na zwiększoną przerwę energetyczną półprzewodnikowej kropki kwantowej i wynikającą z tego zmianę koloru luminescencyjnego z materiałów masowych (po lewej) na małe nanokryształy (po prawej).
Powyższe wyrażenie, które wykorzystuje masę swobodnych elektronów m, przewiduje bardzo mały wpływ rozmiaru pudełka na półprzewodnikową przerwę pasmową w skali nm. Problem polega na wykorzystaniu masy swobodnych elektronów. W krystalicznych ciałach stałych elektrony zachowują się jak kwantowe fale mechaniczne, "przemykając przez wszystkie jony", jak to ujął Felix Bloch, więc zamiast masy swobodnych elektronów m, zachowują się tak, jakby miały "masę efektywną" m*.1 Te masy efektywne zostały zmierzone za pomocą rezonansu cyklotronowego począwszy od połowy lat czterdziestych XX wieku. W niektórych materiałach półprzewodnikowych masy efektywne mogą być dość małe, rzędu jednej dziesiątej lub jednej setnej masy swobodnego elektronu. Na przykład dla CdSe masa efektywna wynosi 0,13 masy swobodnego elektronu. Mniejsza masa sprawia, że materiały półprzewodnikowe są znacznie bardziej wrażliwe na rozmiar pudełka w skali nm, co ma dramatyczne konsekwencje, z których najbardziej oczywistym jest rosnąca przerwa energetyczna dla mniejszych nanokryształów.
Koncepcja cząsteczki w pudełku zastosowana do półprzewodników po raz pierwszy pojawiła się w latach 60. w IBM.2 Epitaksja z wiązek molekularnych umożliwiła budowanie cienkich warstw materiałów o atomowej precyzji grubości, takich jak heterostruktury GaAs/AlxGa1-xAs. Te jednowymiarowe pudełka elektronowe nazwano studniami kwantowymi. Jednym z celów tej pracy była "inżynieria" najniższych przejść energetycznych półprzewodników poprzez wybór rozmiaru studni. Inną konsekwencją ograniczenia przestrzennego jest zwiększenie prawdopodobieństwa rekombinacji elektronu w paśmie przewodnictwa i brakującego elektronu (dziury) w paśmie walencyjnym. To sprawia, że studnie kwantowe są doskonałymi przestrajalnymi laserami diodowymi. Obecnie większość laserów półprzewodnikowych stosowanych w komunikacji optycznej i optycznych systemach przechowywania danych (takich jak DVD) opiera się na heterostrukturach studni kwantowych
Chemia QD
Kropki kwantowe rozszerzają ideę ograniczenia kwantowego do trzech wymiarów, a chemia koloidalna jest bardzo naturalnym sposobem wytwarzania nanoskalowych cząstek półprzewodnikowych. Temat ten powstał we wczesnych latach 80-tych, kiedy to w literaturze rosyjskiej omawiano zależne od rozmiaru widma absorpcyjne koloidalnych nanokryształów półprzewodnikowych hodowanych w stopionych przezroczystych szkłach lub kryształach.3,4 Szybko przesuwając się w czasie, mamy kolorowe luminescencyjne roztwory koloidów QD, obejmujące zakres od bliskiego UV do bliskiej podczerwieni, które można kupić od rosnącej liczby firm na całym świecie.
Osiągnięcie to powstało w wyniku wielu syntetycznych postępów w ciągu ostatnich dwudziestu lat. Początkowo społeczność chemików badała koloidalne nanokryształy półprzewodnikowe syntetyzowane za pomocą chemii wodnej i jonowej. Częściową motywacją, po pierwszym kryzysie naftowym, był rozwój nanokryształów do konwersji energii słonecznej i fotokatalizy. Oprócz wykorzystania zamknięcia kwantowego do optymalnego dostrojenia długości fali absorpcji i potencjału redoks nanokryształów, uważano, że wysoka powierzchnia cząstek poprawi wydajność zbierania lub wydajność reakcji powierzchniowych.5,6,7 Jednak wodna synteza koloidalna wytworzyła materiały o słabym rozkładzie wielkości i niskiej wydajności fluorescencji. Podczas gdy monodyspersyjny wzrost koloidalny był dobrze znany dla amorficznych cząstek siarki lub krzemionki o wielkości poniżej μm, jak we wcześniejszych pracach La Mer8 lub Stauber,9 wzrost krystalicznych monodyspersyjnych koloidów o wielkości nm okazał się trudniejszy. Dalsza poprawa właściwości materiału czekała na opracowanie lepszego podejścia syntetycznego.
W 1993 r. nowe przełomowe odkrycia naukowe radykalnie przesunęły syntezę nanokryształów półprzewodników w kierunku stosowania wysokotemperaturowych rozpuszczalników organicznych. Dzięki piroforycznym kompleksom metaloorganicznym, które szybko się rozkładają, oraz długołańcuchowym ligandom pasywującym powierzchnię, możliwe stało się osiągnięcie szybkiego zarodkowania i powolnego wzrostu nanokryształów, przy jednoczesnym utrzymaniu wystarczająco wysokiej temperatury do wyżarzania defektów.10 Zaowocowało to znacznie ulepszonymi krystalicznymi nanocząstkami o wysokiej monodyspersyjności i silnym ograniczeniu. Te nowe materiały, początkowo głównie CdSe, doprowadziły do wielu postępów w charakteryzowaniu właściwości elektronicznych koloidalnych kropek kwantowych (Rysunek 3). Korzystając z tej drogi, można również syntetyzować koloidalne kropki kwantowe innych materiałów, na przykład półprzewodników II-VI i III-V.
Rysunek 3.Widma absorpcyjne czterech koloidalnych kropek kwantowych CdSe o różnych średnicach od 3,5 nm do 5 nm. Synteza z użyciem octanu kadmu i selenu nie wymaga komory rękawicowej i pozwala uzyskać wysokiej jakości nanokryształy bez przetwarzania po reakcji. CdSe luzem jest szare i absorbuje poniżej 720nm. Struktura w widmach wynika z przejść optycznych między dyskretnymi (skwantowanymi) stanami energetycznymi w pasmach walencyjnych i przewodzących nanokryształów.
Ważną cechą małych nanokryształów jest duży udział atomów powierzchniowych. Jeśli celem jest osiągnięcie dobrej i stabilnej wydajności luminescencji, powierzchnia musi być obojętna dla wzbudzonych elektronów. Innymi słowy, nie może być stanów powierzchniowych, które mogłyby uwięzić elektron. Materiały z prostym rdzeniem CdSe charakteryzowały się słabą fotoluminescencją i umiarkowaną fotostabilnością. W 1996 roku wada ta została rozwiązana poprzez wyhodowanie powłoki ZnS, 11 półprzewodnika o wyższej przerwie energetycznej, wokół rdzenia CdSe. Kropki kwantowe CdSe/ZnS rdzeń/powłoka i kolejne systemy rdzeń/powłoka zapewniły silną i stabilną fotoluminescencję, co dodatkowo wzbudziło zainteresowanie tymi materiałami. Poważną niedogodnością było jednak stosowanie piroforycznych prekursorów metaloorganicznych. W 2000 roku wprowadzenie stabilnych prekursorów jonowych lub "zielonych" prekursorów,12 radykalnie zmniejszyło barierę psychologiczną i niektóre z potencjalnych zagrożeń związanych z syntezą nanocząstek II-VI. Osiągnięto to bez utraty jakichkolwiek unikalnych właściwości fizycznych materiałów przygotowanych wcześniejszymi metodami syntetycznymi, jak pokazano na Rysunku 3. Podejście to, od tego czasu zademonstrowane dla wielu półprzewodników II-VI i IV-VI, doprowadziło do eksplozji liczby grup syntetyzujących i badających nanokryształy półprzewodników. Nowe metody syntezy koloidów w nanoskali, w połączeniu z wizualizacją za pomocą transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM), ułatwiają obecnie przypadkowe odkrycia materiałów o nowych kształtach. Ostatnie pięć lat przyniosło około 5 razy więcej publikacji naukowych na temat koloidalnych kropek kwantowych niż poprzednie dwadzieścia lat łącznie. To, co podtrzymuje wzrost aktywności badawczej, to potencjał tych nowych materiałów koloidalnych do poprawy
Zastosowania QD
Do tej pory najbardziej udanym zastosowaniem jest wykorzystanie koloidalnych kropek kwantowych jako znaczników biologicznych, strategia po raz pierwszy zademonstrowana w 1998 roku.13,14 Okazuje się, że kropki kwantowe typu rdzeń/powłoka mogą być bardziej fotostabilne (długowieczne) niż istniejące barwniki molekularne. Wykazują również węższą luminescencję, szersze i ciągłe spektrum absorpcji i mogą być dostrojone do bliskiej podczerwieni z wciąż wysoką wydajnością kwantową. Z tych wszystkich doskonałych powodów istnieje znaczna aktywność w zakresie modyfikowania powierzchni kropek kwantowych, czyniąc je specyficznymi dla obrazowania określonych celów biologicznych. Bardziej tradycyjnym obszarem zastosowania półprzewodników są urządzenia elektrooptyczne, takie jak diody elektroluminescencyjne (LED), fotowoltaika (PV) i lasery. Koloidalny charakter kropek kwantowych otwiera drogę do taniego i wielkoskalowego przetwarzania cienkich warstw półprzewodnikowych przy użyciu metod natryskiwania lub drukowania. Wyzwaniem jest połączenie ich dobrych właściwości optycznych z równie dobrymi właściwościami elektronicznymi. Czynione są w tym zakresie ogromne postępy. Na przykład, kilka lat po powstaniu organicznych diod LED, zasugerowano, że kropki kwantowe mogą być również wykorzystywane do produkcji diod LED15 z podobnymi potencjalnymi korzyściami dla dużych powierzchni i płaskich wyświetlaczy. Niedawno osiągnięto diody LED o wydajności rzędu kilku procent, wystarczającej do celów komercyjnych.16
Kolejnym możliwym zastosowaniem kropek kwantowych, podkreślonym przez ostatnie obawy związane z energią, jest konwersja energii słonecznej. Była to jedna z wczesnych motywacji dla tych materiałów i jest ponownie aktywnie badana przez wiele grup. Koloidy półprzewodnikowe są dobrym punktem wyjścia do drukowania ogniw słonecznych o dużej powierzchni. Istnieje również możliwość, że natura "kropki kwantowej" materiału może być zaletą. Dobór wielkości cząstek pozwoliłby na optymalne dostrojenie przerwy w paśmie absorpcji w celu dopasowania do widma słonecznego, a także uważa się, że może to pomóc w wydobyciu energii z fotonów o krótkiej długości fali.17
Istnieją inne obiecujące zastosowania, które są obecnie realizowane z mniejszą energią, takie jak wykorzystanie koloidalnych kropek kwantowych do produkcji laserów półprzewodnikowych. Kropki kwantowe od dawna są proponowane jako najlepsze materiały półprzewodnikowe dla wysoce wydajnych laserów,18 a molekularna epitaksja łożyskowa była wykorzystywana do wytwarzania elektrycznie napędzanych heterostrukturalnych laserów kropek kwantowych przez prawie dekadę. Jednak gęstość upakowania koloidalnych kropek kwantowych osiągnięta do tej pory w tych urządzeniach jest zbyt niska, aby zapewnić przewagę netto nad istniejącymi laserami ze studnią kwantową. Dzięki wysuszonym warstwom ściśle upakowanych koloidalnych kropek kwantowych (rysunek 1), gęstość upakowania może zostać znacznie zwiększona, co jest wielką obietnicą dla ulepszonych laserów. Obecnie zademonstrowano lasing fotopompowany,19 a lasing pompowany elektrycznie jest wyzwaniem na przyszłość. Inna możliwa aplikacja wyświetlacza, o niskich wymaganiach prądowych, wykorzystywałaby zmiany kolorów redoks-aktywnych kropek kwantowych. Dodanie dwóch elektronów do kropki kwantowej wypełnia najniższy niezajęty stan energetyczny w paśmie przewodzenia, co zmienia absorpcję kropki, zmieniając w ten sposób jej kolor.20 Ta elastyczność zmiany kolorów kropek kwantowych, poprzez inżynierię ich potencjałów redoks, umożliwia to zastosowanie.
Koloidalne kropki kwantowe mają szczególną niszę jako materiały optyczne w podczerwieni. Rzeczywiście, w zakresie widzialnym i UV cząsteczki barwników organicznych mogą mieć prawie 100% wydajność fotoluminescencji, a kropki kwantowe mają trudności z konkurowaniem. Jednak w bliskiej podczerwieni QD wygrywają z łatwością. Dzieje się tak, ponieważ cząsteczki barwników organicznych mają wibracje o wysokiej częstotliwości, które silnie łączą się z przejściami elektronowymi. Tak więc wydajność kwantowa cząsteczek barwnika spada poniżej 1% przy długości fali około 1 μm, a barwniki organiczne nie zapewniają wykrywalnej fotoluminescencji powyżej 2 μm. Nieorganiczne kropki kwantowe wykonane z materiałów półprzewodnikowych z ciężkimi atomami i lukami w paśmie podczerwieni mają bardzo niskie częstotliwości drgań, a niektóre, takie jak PbSe, mogą być doskonałymi emiterami w bliskiej podczerwieni. Kropki kwantowe mogą być również silnymi emiterami w średniej podczerwieni, a w ostatnich latach poczyniono postępy w tym kierunku.21 Potencjalne zastosowania mogą obejmować komunikację ziemia-satelita poprzez przezroczyste pasma atmosfery o długości fal 3-5 μm i 8-10 μm.
Istnieje wiele interesujących wyzwań chemicznych dla dalszych zastosowań koloidalnych kropek kwantowych. Oprócz rozmiaru, kształtu i kontroli powierzchni, problemem jest skład półprzewodników. Na przykład, domieszkowanie zanieczyszczeń typu n lub p w kropkach kwantowych jest ważne dla zastosowań elektronicznych. Dodanie zanieczyszczeń magnetycznych wewnątrz małego nanokryształu jest sposobem na silne wzmocnienie odpowiedzi magnetycznej nanokryształów.22 Badania w tym kierunku są intensywne, a ich celem jest stworzenie nowych materiałów magnetooptycznych i spintronicznych. Oczywiste jest, że koloidalne kropki kwantowe mają świetlaną przyszłość jako specjalistyczne materiały optyczne. Są one jednym z przykładów ogólnego trendu w kierunku racjonalnego projektowania nanomateriałów, w którym znane zasady fizyki są łączone z nowoczesnymi technikami chemicznymi w celu stworzenia materiałów o wielkości nm o właściwościach zoptymalizowanych pod kątem ukierunkowanych zastosowań.
Referencje
Zaloguj się lub utwórz konto, aby kontynuować.
Nie masz konta użytkownika?