Samouczek dotyczący nanomateriałów

Wprowadzenie
Nanotechnologia
Nanonarzędzia.
Nanodevices
Materiały nanostrukturalne
References

Wprowadzenie

Chociaż pomysł przeprowadzania manipulacji w coraz mniejszych skalach istnieje już od dłuższego czasu, narodziny nanotechnologii, przynajmniej na poziomie ideologicznym, zwykle przypisuje się przemówieniu Richarda Feynmana na spotkaniu Amerykańskiego Towarzystwa Fizycznego w grudniu 1959 roku. W swoim przemówieniu Feynman zaproponował manipulacje dla takich zastosowań jak przechowywanie danych w skali pojedynczego atomu. Minęły ponad dwie dekady, zanim opublikowano pierwszy uznany artykuł na temat nanotechnologii molekularnej.¹

Nanotechnologia

Motywacją w nanonauce jest próba zrozumienia, jak zachowują się materiały, gdy rozmiary próbek są zbliżone do wymiarów atomowych.Rysunek 1 pokazuje obraz nanowłókien, które mają średnicę od 10 do 100 razy mniejszą niż konwencjonalne włókna tekstylne. W porównaniu do ludzkiego włosa, który ma około 80 000 nm średnicy, nanowłókna mają 1000 razy mniejszą średnicę. Gdy charakterystyczna skala długości mikrostruktury mieści się w zakresie 1-100 nm, staje się porównywalna z krytycznymi skalami długości zjawisk fizycznych, co skutkuje tak zwanymi "efektami rozmiaru i kształtu". Prowadzi to do unikalnych właściwości i możliwości wykorzystania takich nanostrukturalnych materiałów w nowych zastosowaniach i urządzeniach. Zjawiska zachodzące w tej skali długości są przedmiotem zainteresowania fizyków, chemików, biologów, inżynierów elektryków i mechaników oraz informatyków, czyniąc badania w dziedzinie nanotechnologii pionierską działalnością w nauce o materiałach.

Rysunek 1. Zdjęcie nanofibryli pokazane z ludzkim włosem dla odniesienia (reprodukowane za zgodą Espin Technologies, Inc.).

Śledząc ewolucję nanotechnologii, stwierdzono, że bez względu na wyniki rynkowe w bliższej lub dalszej perspektywie, nanonauka nigdy nie będzie branżą samą w sobie, ale nauką o wielu ścieżkach zastosowań i możliwościach, które mogą przedefiniować kierunek kilku branż.² To spostrzeżenie pozwala uznać, że nanotechnologia nie jest "technologią", ale "zestawem technologii", przynoszącym zestaw przełomów technicznych, które przenikną na wiele różnych rynków. W takich ramach świat nanotechnologii można podzielić na trzy szerokie kategorie: materiały nanostrukturalne, nanonarzędzia i nanourządzenia.

Nanonarzędzia

Nanonarzędzia to urządzenia, które manipulują materią na poziomie nano lub atomowym. Urządzenia takie jak mikroskopy sił atomowych, mikroskopy z sondą skanującą, urządzenia do osadzania warstw atomowych i narzędzia do nanolitografii mogą manipulować materią w reżimie atomowym lub molekularnym. Inne nanonarzędzia obejmują techniki wytwarzania, instrumenty analityczne i metrologiczne oraz oprogramowanie do badań i rozwoju nanotechnologii. Są one wykorzystywane w litografii, chemicznym osadzaniu z fazy gazowej (CVD), druku 3D i nanofluidyce. Nanofluidyka, badanie zachowania płynów w nanoskali, na przykład badanie dynamiki kropelek zaadsorbowanych na powierzchniach pod wpływem ścinania⁴³ jest najczęściej stosowana w obszarach takich jak diagnostyka medyczna i biosensory.

Nanodevices

Nanodevices to dowolny kompletny system z nanostrukturalnymi komponentami, który wykonuje przypisaną funkcję inną niż manipulowanie nanomaterią. Pierwszymi nanourządzeniami na rynku były biodetektory fluorescencyjne z kropkami kwantowymi. Urządzenia MEMS są wykorzystywane jako akcelerometry w samochodowych poduszkach powietrznych. Opracowywanych jest wiele innych obiecujących zastosowań, takich jak nanoelektryczne urządzenia pamięci, nanosensory i systemy dostarczania leków. Komponenty nanourządzeń będą obejmować nanomateriały, półprzewodnikowe cząsteczki organiczne, polimery oraz chemikalia i materiały o wysokiej czystości.

Materiały nanostrukturalne

W tej sekcji:
Materiały nanokrystaliczne
Nanorurki węglowe/Fullereny
Dendrymery (nanocząstki organiczne)
Polyhedral Silsesquioxanes (hybrydowe nanocząstki nieorganiczno-organiczne)
Nano-Intermediates
Nanokompozyty

Materiały nanostrukturalne (NsM) to materiały o mikrostrukturze, której charakterystyczna skala długości jest rzędu kilku (zazwyczaj 1-100) nanometrów. Mikrostruktura odnosi się do składu chemicznego, rozmieszczenia atomów (struktury atomowej) i rozmiaru ciała stałego w jednym, dwóch lub trzech wymiarach. Efekty kontrolujące właściwości materiałów nanostrukturalnych obejmują efekty rozmiaru (gdzie krytyczne skale długości zjawisk fizycznych stają się porównywalne z charakterystycznym rozmiarem bloków budulcowych mikrostruktury), zmiany wymiarowości systemu, zmiany struktury atomowej i stopowanie składników (np. pierwiastków), które nie są mieszalne,

Synteza, charakterystyka i przetwarzanie materiałów nanostrukturalnych  są częścią powstającej i szybko rozwijającej się dziedziny. Badania i rozwój w tej dziedzinie kładą nacisk na odkrycia naukowe w zakresie generowania materiałów o kontrolowanej charakterystyce mikrostrukturalnej, badania nad ich przetwarzaniem na materiały masowe o właściwościach inżynieryjnych i funkcjach technologicznych oraz wprowadzanie nowych koncepcji urządzeń i metod produkcji.

Materiały nanostrukturalne można pogrupować w nanocząstki (bloki konstrukcyjne), nano-pośredniki i nanokompozyty. Mogą one znajdować się w stanie równowagi termodynamicznej lub być od niej dalekie. Na przykład materiały nanostrukturalne składające się z nanometrowych krystalitów Au lub NaCl o różnych orientacjach krystalograficznych i/lub składach chemicznych różnią się znacznie od ich równowagi termodynamicznej. Przykładem materiałów w stanie równowagi termodynamicznej są nanostrukturalne materiały syntetyzowane za pomocą chemii supramolekularnej, dające nanozespoły.

W poniższych akapitach omówione zostaną różne klasy nanocząstek, które służą jako elementy składowe nanomateriałów i urządzeń. Obejmują one materiały nanokrystaliczne, takie jak nanocząstki ceramiczne, metalowe i tlenkowe; fulereny, nanorurki i powiązane struktury; nanowłókna i druty oraz precyzyjne organiczne i hybrydowe organiczno-nieorganiczne nanoarchitektury, takie jak odpowiednio dendrymery i wielościenne silseskwioksany.

Materiały nanokrystaliczne

Należą do nich ceramika, metale i nanocząstki tlenków metali. W ciągu ostatnich dwóch dekad zsyntetyzowano i zbadano klasę materiałów o mikrostrukturze wielkości nanometra. Materiały te składają się z nanometrowych bloków budulcowych, głównie krystalitów. Bloki budulcowe mogą różnić się strukturą atomową, orientacją krystalograficzną lub składem chemicznym. W przypadku, gdy bloki budulcowe są krystalitami, mogą powstawać między nimi niespójne lub spójne interfejsy, w zależności od struktury atomowej, orientacji krystalograficznej i składu chemicznego sąsiednich krystalitów. Innymi słowy, materiały złożone z nanometrowych bloków konstrukcyjnych są mikrostrukturalnie heterogeniczne, składające się z bloków konstrukcyjnych (np. krystalitów) i obszarów między sąsiednimi blokami konstrukcyjnymi (np. granic ziaren). To właśnie ta z natury heterogeniczna struktura w skali nanometrowej ma kluczowe znaczenie dla wielu ich właściwości i odróżnia je od szkieł, żeli itp., które są mikrostrukturalnie jednorodne.³

Granice ziaren stanowią znaczną część materiału w nanoskali i silnie wpływają na właściwości i przetwarzanie. Właściwości NsM odbiegają od właściwości monokryształów (lub gruboziarnistych polikryształów) i szkieł o tym samym średnim składzie chemicznym. Odchylenie to wynika ze zmniejszonego rozmiaru i wymiarowości nanometrowych krystalitów, a także z licznych interfejsów między sąsiednimi krystalitami. Podjęto próbę podsumowania podstawowych pojęć fizycznych i cech mikrostrukturalnych równowagowych i nierównowagowych NsM.

Wykazano, że nanokryształy masowych nieorganicznych ciał stałych wykazują właściwości zależne od wielkości, takie jak niższe temperatury topnienia, wyższe przerwy energetyczne i struktury nietermodynamiczne.^4,5 W porównaniu do proszków w skali makro, w nanoproszkach stopów metali zaobserwowano zwiększoną plastyczność.^6,7 Ponadto efekty kwantowe z wartości granicznych stają się znaczące, prowadząc do takich zjawisk jak lasery kropek kwantowych.

Jednym z podstawowych zastosowań metali w chemii jest ich wykorzystanie jako heterogenicznych katalizatorów w różnych reakcjach. Ogólnie rzecz biorąc, aktywność katalizatorów heterogenicznych zależy od powierzchni. Ze względu na znacznie zwiększoną powierzchnię w porównaniu z materiałami w skali makro, nanometale i tlenki są katalizatorami o bardzo wysokiej aktywności. Są one również wykorzystywane jako pożądane materiały wyjściowe w różnych reakcjach, zwłaszcza w reakcjach półprzewodnikowych. Nanometale i tlenki są również szeroko stosowane w tworzeniu nanokompozytów. Oprócz ich syntetycznej użyteczności, mają one wiele użytecznych i unikalnych właściwości magnetycznych, elektrycznych i optycznych.^8,9

Nanorurki węglowe / fulereny 

Odkrycie fulerenów w 1985 roku przez Curla, Kroto i Smalleya¹⁰ zakończyło się ich Nagrodą Nobla w 1996 roku. Fullereny lub Buckminsterfullereny zostały nazwane na cześć Buckminstera Fullera, architekta i projektanta kopuły geodezyjnej i są czasami nazywane bucky balls. Nazwy te pochodzą od podstawowego kształtu, który definiuje fulereny; wydłużona kula atomów węgla utworzona przez wzajemne połączenia sześcioczłonowych pierścieni i dwunastu izolowanych pięcioczłonowych pierścieni tworzących sześciokątne i pięciokątne powierzchnie. Pierwszy wyizolowany i scharakteryzowany fulleren, C₆₀, zawiera 20 sześciokątnych ścian i 12 pięciokątnych ścian, podobnie jak piłka nożna i posiada idealną symetrię dwudziestościenną.¹⁰

Chemia fulerenów nadal jest ekscytującą dziedziną, generującą co roku wiele artykułów o obiecujących nowych zastosowaniach. Nanocząstki magnetyczne (materiały nanomagnetyczne) wykazują ogromny potencjał dla magnetycznych nośników danych o dużej gęstości. Ostatnie prace wykazały, że C₆₀ zdyspergowany w materiałach ferromagnetycznych, takich jak żelazo, kobalt lub stop kobaltu i żelaza, może tworzyć cienkie warstwy o obiecujących właściwościach magnetycznych.^11,12 Ostatnio zsyntetyzowano szereg związków metaloorganicznych-fullerenów. Na szczególną uwagę zasługuje pochodna C₆₀ podobna do ferrocenu¹³ oraz para fulerenów zmostkowanych klastrem rodu.¹⁴ Niektóre pochodne fulerenów wykazują nawet charakter nadprzewodzący.¹⁵ Pojawiło się doniesienie o zawierającym fulleren, nadprzewodzącym urządzeniu polowym z T_c tak wysokim jak 117 K.¹⁶

Nanorurki węglowe (CNT) to puste w środku cylindry atomów węgla. Ich wygląd przypomina zwinięte rurki grafitowe, a ich ściany są sześciokątnymi pierścieniami węglowymi i często są formowane w duże wiązki. Końce CNT są kopulastymi strukturami sześcioczłonowych pierścieni zwieńczonych pięcioczłonowym pierścieniem. Ogólnie rzecz biorąc, istnieją dwa rodzaje CNT: jednościenne nanorurki węglowe (SWNT) i wielościenne nanorurki węglowe (MWNT). Jak sugerują ich nazwy, SWNT składają się z pojedynczej, cylindrycznej warstwy grafenu, podczas gdy MWNT składają się z wielu warstw grafenu ułożonych teleskopowo względem siebie.

Nanorurki węglowe (CNT) zostały po raz pierwszy wyizolowane i scharakteryzowane przez Ijimę w 1991 roku.¹⁷ Od tego czasu opublikowano dziesiątki artykułów badawczych, a co roku proponowane są nowe zastosowania CNT. Unikalne właściwości fizyczne i chemiczne CNT, takie jak sztywność strukturalna¹⁸ i elastyczność, nadal budzą duże zainteresowanie. Dodatkowo, CNT są niezwykle wytrzymałe, około 100 razy mocniejsze (odporne na naprężenia) niż stal przy jednej szóstej wagi. CNT mogą również działać jako przewodniki lub półprzewodniki w zależności od ich chiralności,^19-21 posiadają wewnętrzne nadprzewodnictwo,²² są idealnymi przewodnikami termicznymi,²³ i mogą również zachowywać się jako emitery pola.²⁴

Nanourządzenia oparte na nanorurkach węglowych

Nanorurki węglowe są obecnie gorącym obszarem badawczym. Podekscytowanie zostało podsycone przez eksperymentalne przełomy, które doprowadziły do realistycznych możliwości ich komercyjnego wykorzystania. Zastosowania mogą obejmować płaskie wyświetlacze oparte na emisji polowej, nowe urządzenia półprzewodnikowe, czujniki chemiczne i ultraczułe czujniki elektromechaniczne.²⁵

Użyteczność nanorurek węglowych w elektronice molekularnej lub komputerach, po raz pierwszy przewidziana przez teorię i symulacje, jest obecnie badana poprzez eksperymenty w celu wytworzenia i konceptualizacji nowych urządzeń opartych na symulacjach. Nanorurki węglowe są obecnie głównym kandydatem do zastąpienia krzemu, gdy obecne funkcje chipów nie będą mogły zostać zmniejszone w ciągu 10-15 lat. Obliczenia pokazują, że nanorurki mogą mieć właściwości metaliczne lub zmienne właściwości półprzewodnikowe z przerwami energetycznymi w zakresie od kilku meV do kilku dziesiątych eV. Eksperymenty badające gęstość stanów potwierdzają te przewidywania. Pomiary przewodnictwa na pojedynczych nanorurkach wykazały efekty rektyfikacji dla niektórych nanorurek i przewodnictwo omowe dla innych. Właściwości te sugerują, że nanorurki mogą prowadzić do nowej generacji urządzeń elektronicznych. Symulacje mające na celu zbadanie interakcji cząsteczek wody z końcówką nanorurki²⁶ ujawniły atomistyczne zrozumienie interakcji, co ma kluczowe znaczenie w projektowaniu płaskich wyświetlaczy o jakości komercyjnej wokół nanorurek węglowych. Zbadano również ich zastosowanie jako ultraczułych czujników elektromechanicznych.

Dendrymery (nanocząstki organiczne) 

.W ostatnich latach nowa klasa strukturalna makrocząsteczek, polimery dendrytyczne, przyciągnęła uwagę społeczności naukowej. Te nanometrowe układy polimerowe są hiperrozgałęzionymi materiałami o zwartej objętości hydrodynamicznej w roztworze i wysokiej zawartości powierzchniowych grup funkcyjnych. Mogą być rozpuszczalne w wodzie, ale ze względu na swoje kompaktowe wymiary nie mają typowych właściwości zagęszczania reologicznego, które ma wiele polimerów w roztworze. Dendrymery, najbardziej regularni członkowie tej klasy, są syntetyzowane za pomocą stopniowych metod zbieżnych lub rozbieżnych, aby uzyskać odrębne etapy lub generacje. Dendrymery są definiowane przez ich trzy składniki: centralny rdzeń, wewnętrzną strukturę dendrytyczną (gałęzie) i powierzchnię zewnętrzną (grupy końcowe). Opisano ponad 50 różnych pod względem składu rodzin tych makrocząsteczek w nanoskali, z ponad 200 modyfikacjami grup końcowych.²⁷ Charakteryzują się one niemal kulistymi strukturami, nanometrowymi rozmiarami, dużą liczbą reaktywnych funkcji grup końcowych, osłoniętymi pustkami wewnętrznymi i niską toksycznością ogólnoustrojową. Ta unikalna kombinacja właściwości czyni je idealnymi kandydatami do zastosowań nanotechnologicznych zarówno w naukach biologicznych, jak i materiałowych. Wiele doniesień w bieżącej literaturze dotyczy ich zastosowań w szerokim zakresie dziedzin, w tym w inżynierii materiałowej, zastosowaniach przemysłowych, farmaceutycznych i biomedycznych. W szczególności, nanoskalowe katalizatory,^28,29 nowe materiały litograficzne,³⁰ modyfikatory reologii,³¹ i ukierunkowane systemy dostarczania leków,³² środki kontrastowe MRI i bioadhezyjne reprezentują niektóre z potencjalnych zastosowań.

Polyhedral Silsesquioxanes (Inorganic-Organic Hybrid Nanoparticles)&

Hybrydowe kompozyty nieorganiczno-organiczne to wyłaniająca się klasa nowych materiałów, które są bardzo obiecujące. Materiały są projektowane z dobrymi właściwościami fizycznymi ceramiki i doskonałym wyborem reaktywności chemicznej grupy funkcyjnej związanej z chemią organiczną. Nowe polimery organiczne zawierające krzem, a w szczególności polisilseskwioksany, wzbudziły duże zainteresowanie ze względu na ich potencjalne zastąpienie i kompatybilność z obecnie stosowanymi materiałami nieorganicznymi na bazie krzemu w elektronice, fotonice i innych technologiach materiałowych. Kondensacja hydrolityczna trójfunkcyjnych silanów daje polimery sieciowe lub wielościenne klastry o ogólnym wzorze (RSiO_1.5)_n.^33,34 Stąd są one znane pod "niezupełnie na końcu języka" nazwa silseskwioksany. Każdy atom krzemu jest związany średnio z półtora (sesqui) atomami tlenu i jedną grupą węglowodorową (ane). Typowe grupy funkcyjne, które mogą być hydrolizowane/kondensowane obejmują alkoksy- lub chlorosilany, silanole i silanolany.³⁵

Metodologie syntetyczne, które łączą kontrolę pH kinetyki hydrolizy/kondensacji, wzrost polimerów za pośrednictwem środków powierzchniowo czynnych i mechanizmy szablonowania molekularnego, zostały wykorzystane do kontrolowania regularności skali molekularnej, a także zewnętrznej morfologii powstałych hybryd nieorganiczno-organicznych (od przezroczystych nanokompozytów, przez mezoporowate sieci, po wysoce porowate i okresowe kryształy krzemoorganiczne), z których wszystkie mają silseskwioksan (lub RSiO_1.5).^36-38 Te hybrydy nieorganiczno-organiczne oferują unikalny zestaw właściwości fizycznych, chemicznych i zależnych od wielkości, których nie można uzyskać z samej ceramiki lub samych polimerów organicznych. Silseskwioksany są zatem przedstawiane jako pomost między tymi dwiema klasami materiałów. Wiele z tych hybrydowych materiałów silseskwioksanowych wykazuje również poprawę właściwości, takich jak rozpuszczalność, stabilność termiczna i termomechaniczna, wytrzymałość mechaniczna, przezroczystość optyczna, przepuszczalność gazów, stała dielektryczna i ognioodporność, by wymienić tylko kilka.

Nanopółprodukty 

Nanostrukturalne filmy, dyspersje, materiały o wysokiej powierzchni i supramolekularne zespoły są wysoce użytecznymi półproduktami do wielu produktów o ulepszonych właściwościach, takich jak ogniwa słoneczne i baterie, czujniki, katalizatory, powłoki i systemy dostarczania leków. Nanocząstki są oczywistym budulcem nanosystemów, ale wymagają specjalnych technik, takich jak samoorganizacja, aby prawidłowo wyrównać nanocząstki. Niedawne osiągnięcia doprowadziły do powstania odpornych na działanie powietrza i temperatury pokojowej systemów nanotuszów o cechach tak małych jak 67 nm.³⁹ Bardziej tradycyjnie, systemy wiązki elektronów są wykorzystywane do wytwarzania urządzeń o wielkości do 40 nm.⁴⁰

Nanokompozyty 

Nanokompozyty to materiały o nanoskalowej strukturze, które poprawiają makroskopowe właściwości produktów. Zazwyczaj nanokompozyty składają się z gliny, polimeru lub węgla, lub kombinacji tych materiałów z nanocząsteczkowymi blokami budulcowymi.

Nanokompozyty, materiały z nanoskalową separacją faz, można ogólnie podzielić na dwa typy: struktury wielowarstwowe i kompozyty nieorganiczno-organiczne. Struktury wielowarstwowe są zazwyczaj tworzone przez osadzanie z fazy gazowej lub z samoorganizacji monowarstw. Kompozyty nieorganiczno-organiczne mogą być tworzone za pomocą technik zol-żel, mostkowania między klastrami (jak w przypadku silseskwioksanów) lub poprzez powlekanie nanocząstek, na przykład w warstwach polimerowych. Nanokompozyty mogą znacznie poprawić właściwości materiałów. Na przykład, zanieczyszczenia na poziomie ppm mogą powodować powstawanie nanoskalowych glinkowych faz wtórnych w stopach aluminium, zwiększając ich wytrzymałość i odporność na korozję. Magnetyczne materiały wielowarstwowe są jednym z najważniejszych aspektów nanokompozytów, ponieważ doprowadziły do znacznego postępu w dziedzinie nośników pamięci.²⁴

Nanokompozyty polimerowo-glinowe

Duże zapotrzebowanie przemysłowe na polimery doprowadziło do równie dużego zainteresowania kompozytami polimerowymi w celu poprawy ich właściwości. Nanokompozyty glinka-polimer są obecnie jednymi z najbardziej udanych materiałów nanotechnologicznych. Wynika to z faktu, że mogą one jednocześnie poprawiać właściwości materiału bez znaczących kompromisów.

Ostatnie wysiłki koncentrowały się na nanokompozytach krzemionkowych z warstwą polimeru i innych kompozytach polimerowo-glinowych.⁴¹ Materiały te mają lepsze właściwości mechaniczne bez dużego obciążenia wymaganego przez tradycyjne wypełniacze cząsteczkowe.³⁵ Zwiększona stabilność mechaniczna w nanokompozytach polimerowo-glinowych przyczynia się również do wzrostu temperatury ugięcia cieplnego. Kompozyty te charakteryzują się dużą redukcją przepuszczalności gazów i cieczy oraz absorpcji rozpuszczalników. Tradycyjne kompozyty polimerowe często charakteryzują się znacznym zmniejszeniem przejrzystości optycznej, jednak nanocząstki powodują niewielkie rozproszenie w widmie optycznym i bardzo małe rozproszenie UV.⁴² Chociaż dodatki zmniejszające palność do polimerów zwykle zmniejszają ich właściwości mechaniczne, nanokompozyty polimerowo-gliniane mają ulepszone właściwości barierowe i mechaniczne oraz są mniej łatwopalne. Formowanie wtryskowe, interkalacja stopu i współwytłaczanie polimeru z nanoproszkami ceramicznymi może tworzyć nanokompozyty. Często do promowania interkalacji nie jest potrzebny rozpuszczalnik ani mechaniczne ścinanie.

Referencje

1. Drexler KE. 1981. Molecular engineering: An approach to the development of general capabilities for molecular manipulation. Proceedings of the National Academy of Sciences. 78(9):5275-5278. https://doi.org/10.1073/pnas.78.9.5275

2. 2002. LARTA newsletter. [Internet].[cited 04 Feb 2003].

3. Gleiter H. 2000. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure. Acta Materialia. 48(1):1-29. https://doi.org/10.1016/s1359-6454(99)00285-2

4. Murray CB, Kagan CR, Bawendi MG. 2000. Synthesis and Characterization of Monodisperse Nanocrystals and Close-Packed Nanocrystal Assemblies. Annu. Rev. Mater. Sci.. 30(1):545-610. https://doi.org/10.1146/annurev.matsci.30.1.545

5. Alivisatos AP. 1996. Semiconductor Clusters, Nanocrystals, and Quantum Dots. Science. 271(5251):933-937. https://doi.org/10.1126/science.271.5251.933

6. Hahn K, Vedula K. 1989. Room temperature tensile ductility in polycrystalline B2 NiAl. Scripta Metallurgica. 23(1):7-12. https://doi.org/10.1016/0036-9748(89)90083-5

7. Haubold T, Bohn R, Birringer R, Gleiter H. 1992. Nanocrystalline intermetallic compounds?structure and mechanical properties.679-683. https://doi.org/10.1016/b978-1-85166-822-9.50107-2

8. Fry RA, Bennett LH, Della Torre E, Shull RD, Egelhoff WF, Farrow RF, Lee C. 1999. Magneto-optical measurements of Co-Pt (111) multilayers. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 193(1-3):162-165. https://doi.org/10.1016/s0304-8853(98)00423-5

9. Hranisavljevic J, Dimitrijevic NM, Wurtz GA, Wiederrecht GP. 2002. Photoinduced Charge Separation Reactions of J-Aggregates Coated on Silver Nanoparticles. J. Am. Chem. Soc.. 124(17):4536-4537. https://doi.org/10.1021/ja012263e

10. Kroto HW, Heath JR, O?Brien SC, Curl RF, Smalley RE. 1985. C60: Buckminsterfullerene. Nature. 318(6042):162-163. https://doi.org/10.1038/318162a0

11. Zheng LA, Lairson BM, Barrera EV, Shull RD. 2000. Formation of nanomagnetic thin films by dispersed fullerenes. Appl. Phys. Lett.. 77(20):3242-3244. https://doi.org/10.1063/1.1326040

12. Zheng LA, Barrera EV, Shull RD. 2002. Formation and stabilization of nanosize grains in ferromagnetic thin films by dispersed C60. Journal of Applied Physics. 92(1):523-530. https://doi.org/10.1063/1.1481204

13. Sawamura M, Kuninobu Y, Toganoh M, Matsuo Y, Yamanaka M, Nakamura E. 2002. Hybrid of Ferrocene and Fullerene. J. Am. Chem. Soc.. 124(32):9354-9355. https://doi.org/10.1021/ja026069j

14. Lee K, Song H, Kim B, Park JT, Park S, Choi M. 2002. The First Fullerene?Metal Sandwich Complex:  An Unusually Strong Electronic Communication between Two C60Cages. J. Am. Chem. Soc.. 124(12):2872-2873. https://doi.org/10.1021/ja017496k

15. Margadonna S, Aslanis E, Prassides K. 2002. Ammoniated Alkali Fullerides (ND3)xNaA2C60:  Ammonia Specific Effects and Superconductivity. J. Am. Chem. Soc.. 124(34):10146-10156. https://doi.org/10.1021/ja026775k

16. Schon JH. 2001. Field-Induced Superconductivity in a Spin-Ladder Cuprate. 293(5539):2430-2432. https://doi.org/10.1126/science.1064204

17. Iijima S. 1991. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature. 354(6348):56-58. https://doi.org/10.1038/354056a0

18. Overney G, Zhong W, Tom?nek D. 1993. Structural rigidity and low frequency vibrational modes of long carbon tubules. Z Phys D - Atoms, Molecules and Clusters. 27(1):93-96. https://doi.org/10.1007/bf01436769

19. Mintmire JW, Dunlap BI, White CT. Are fullerene tubules metallic?. Phys. Rev. Lett.. 68(5):631-634. https://doi.org/10.1103/physrevlett.68.631

20. Hamada N, Sawada S, Oshiyama A. New one-dimensional conductors: Graphitic microtubules. Phys. Rev. Lett.. 68(10):1579-1581. https://doi.org/10.1103/physrevlett.68.1579

21. Saito R, Fujita M, Dresselhaus G, Dresselhaus MS. Electronic structure of graphene tubules based onC60. Phys. Rev. B. 46(3):1804-1811. https://doi.org/10.1103/physrevb.46.1804

22. Kociak M, Kasumov AY, Guéron S, Reulet B, Khodos II, Gorbatov YB, Volkov VT, Vaccarini L, Bouchiat H. Superconductivity in Ropes of Single-Walled Carbon Nanotubes. Phys. Rev. Lett.. 86(11):2416-2419. https://doi.org/10.1103/physrevlett.86.2416

23. Rinzler AG, Hafner JH, Nikolaev P, Nordlander P, Colbert DT, Smalley RE, Lou L, Kim SG, Tomanek D. 1995. Unraveling Nanotubes: Field Emission from an Atomic Wire. Science. 269(5230):1550-1553. https://doi.org/10.1126/science.269.5230.1550

24. Cantor B, Allen C, Dunin-Burkowski R, Green M, Hutchinson J, O?Reilly K, Petford-Long A, Schumacher P, Sloan J, Warren P. 2001. Applications of nanocomposites. Scripta Materialia. 44(8-9):2055-2059. https://doi.org/10.1016/s1359-6462(01)00891-0

25. Tombler TW, Zhou C, Alexseyev L, Kong J, Dai H, Liu L, Jayanthi CS, Tang M, Wu S. 2000. Reversible electromechanical characteristics of carbon nanotubes underlocal-probe manipulation. Nature. 405(6788):769-772. https://doi.org/10.1038/35015519

26. Maiti A, Andzelm J, Tanpipat N, von Allmen P. Effect of Adsorbates on Field Emission from Carbon Nanotubes. Phys. Rev. Lett.. 87(15): https://doi.org/10.1103/physrevlett.87.155502

27. Dvornic P. 1999. et al. Polym. Prepr.. 40, 408.

28. Zhao M, Sun L, Crooks RM. 1998. Preparation of Cu Nanoclusters within Dendrimer Templates. J. Am. Chem. Soc.. 120(19):4877-4878. https://doi.org/10.1021/ja980438n

29. Balogh L, Tomalia DA. 1998. Poly(Amidoamine) Dendrimer-Templated Nanocomposites. 1. Synthesis of Zerovalent Copper Nanoclusters. J. Am. Chem. Soc.. 120(29):7355-7356. https://doi.org/10.1021/ja980861w

30. Tully D. 1999. Nanoscale Patterning of Self-assembled Dendrimer Monolayers using Scanning Probe Lithography. . Polym. Prepr. . 40, 402.

31. De Brabander E. 1997. Star polycondensates: large scale synthesis, rheology and material properties. Polymer news. 22(1) pp.6-12.

32. Wilbur DS, Pathare PM, Hamlin DK, Buhler KR, Vessella RL. 1998. Biotin Reagents for Antibody Pretargeting. 3. Synthesis, Radioiodination, and Evaluation of Biotinylated Starburst Dendrimers. Bioconjugate Chem.. 9(6):813-825. https://doi.org/10.1021/bc980055e

33. Baney RH, Itoh M, Sakakibara A, Suzuki T. 1995. Silsesquioxanes. Chem. Rev.. 95(5):1409-1430. https://doi.org/10.1021/cr00037a012

34. Lichtenhan J. 1996. Silsesquioxane-Based Polymers in The Polymeric Materials Encyclopedia: Synthesis, Properties and Applications. p 7768. Boca Raton, Florida: CRC Press.

35. Karian He. 1999. Handbook of Polypropylene and Polypropylene Composites.. NewYork: Marcel Dekker.

36. Shea KJ, Loy DA. 2001. Bridged Polysilsesquioxanes. Molecular-Engineered Hybrid Organic?Inorganic Materials. Chem. Mater.. 13(10):3306-3319. https://doi.org/10.1021/cm011074s

37. Kresge CT, Leonowicz ME, Roth WJ, Vartuli JC, Beck JS. 1992. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism. Nature. 359(6397):710-712. https://doi.org/10.1038/359710a0

38. Inagaki S, Guan S, Fukushima Y, Ohsuna T, Terasaki O. 1999. Novel Mesoporous Materials with a Uniform Distribution of Organic Groups and Inorganic Oxide in Their Frameworks. J. Am. Chem. Soc.. 121(41):9611-9614. https://doi.org/10.1021/ja9916658

39. Plass R, Last JA, Bartelt NC, Kellogg GL. 2001. Self-assembled domain patterns. Nature. 412(6850):875-875. https://doi.org/10.1038/35091143

40. Jager EWH. 2000. Microfabricating Conjugated Polymer Actuators. 290(5496):1540-1545. https://doi.org/10.1126/science.290.5496.1540

41. Giannelis EP, Krishnamoorti R, Manias E. 1999. Polymer-Silicate Nanocomposites: Model Systems for Confined Polymers and Polymer Brushes.107-147. https://doi.org/10.1007/3-540-69711-x_3

42. Strawhecker KE, Manias E. 2000. Structure and Properties of Poly(vinyl alcohol)/Na+Montmorillonite Nanocomposites. Chem. Mater.. 12(10):2943-2949. https://doi.org/10.1021/cm000506g

43. Jones D. 1999. Negative friction. Nature. 398(6723):112-112. https://doi.org/10.1038/18129