Akumulatory półprzewodnikowe

Chunwen Sun^{1, 2}

¹CAS Center for Excellence in Nanoscience, Beijing Institute of Nanoenergy and Nanosystems, Chinese Academy of Sciences, ² School of Nanoscience and Technology, University of Chinese Academy of Sciences

Material Matters™, 2020, 15.2

• Wprowadzenie
• Fundamenty elektrolitów stałych w bateriach półprzewodnikowych
• Postępy w dziedzinie półprzewodnikowych baterii litowych
• Postępy w dziedzinie półprzewodnikowych baterii sodowych
• Progress on Solid-State Aluminum Batteries
• Conclusion and Perspective

Wprowadzenie

Akumulatory litowo-jonowe (LIB) zostały uznane za najbardziej obiecujące urządzenia do magazynowania energii ze względu na ich stosunkowo wyższą gęstość energii.^1,2 LIB znajdują wiele zastosowań w różnych aplikacjach, takich jak przenośna elektronika, elektryczne i hybrydowe pojazdy elektryczne oraz stacjonarne systemy magazynowania energii, a także inne. W porównaniu z LIB, akumulatory sodowo-jonowe przyciągnęły ostatnio wiele uwagi jako alternatywa dla LIB w zastosowaniach związanych z magazynowaniem energii elektrycznej ze względu na niski koszt i obfite zasoby sodu.³ Akumulatory aluminiowo-jonowe są obiecującą alternatywą ze względu na ich zalety w postaci niskich kosztów, nietoksyczności i obfitości ziemi, a także trzyelektronowych par redoks, które zapewniają konkurencyjną pojemność w porównaniu do jednoelektronowych akumulatorów litowo-jonowych.^4,5 Tradycyjne akumulatory LIB z ciekłymi elektrolitami organicznymi mają pewne wady, takie jak kwestie bezpieczeństwa i niska gęstość energii. Oczekuje się jednak, że półprzewodnikowe akumulatory Li będą wykorzystywać metaliczne anody Li ze względu na zastosowanie niepalnych elektrolitów stałych, które umożliwiają znaczny wzrost gęstości energii. Wprowadzenie metalowych anod sprawia, że akumulatory półprzewodnikowe (SSB) są obiecujące dla akumulatorów nowej generacji o wysokiej gęstości energii. W szczególności, lit metaliczny ma wysoką teoretyczną pojemność właściwą (3860 mAh g^-1), niską gęstość (0,53 g cm^-3) i najniższy potencjał elektrochemiczny (~3,04 V w porównaniu do standardowej elektrody wodorowej (SHE)). W porównaniu do akumulatorów litowo-jonowych opartych na ciekłym elektrolicie, SSB są uważane za bezpieczniejsze, mają dłuższe cykle życia, wyższą gęstość energii i mniejsze wymagania dotyczące pakowania.^6-12 Dlatego też SSB cieszyły się dużym zainteresowaniem w ciągu ostatnich dziesięcioleci. W tym krótkim przeglądzie krótko opisujemy postępy w dziedzinie półprzewodnikowych akumulatorów Li, Na i Al, a także istniejące wyzwania, proponując jednocześnie kilka możliwych kierunków badań w celu obejścia tych wyzwań. 

Fundamentals of Solid Electrolytes in Solid- State Batteries

.Teoria przewodnictwa jonowego w elektrolitach stałych

W przypadku nieorganicznego elektrolitu stałego przewodnictwo jonowe jest zgodne z zależnością temperaturową Arrheniusa (Wzór 1):

gdzie σ_i oznacza przewodnictwo jonowe, A reprezentuje współczynnik preeksponencjalny, T oznacza temperaturę bezwzględną (w kelwinach), E_a jest energią aktywacji, a k jest stałą Boltzmanna. Aby obliczyć ruchliwość nośnika ładunku, należy użyć Wzoru 2:

W równaniu tym q reprezentuje ładunek nośnika, D oznacza współczynnik dyfuzji jonów metalu, k jest stałą Boltzmanna, a T jest temperaturą bezwzględną.¹³ Ruch pojedynczej cząstki przeskakującej z zajętego miejsca do sąsiedniego energetycznie równoważnego niezajętego miejsca może być opisany przez teorię losowego spaceru.¹⁴ Zależność między przewodnictwem a współczynnikiem dyfuzji jest zgodna z równaniem Nernesta-Einsteina (Wzór 3):

gdzie N_c jest liczbą ruchomych jonów. Przewodność jonowa jest proporcjonalna do N_c i D. W przypadku elektrolitów polimerowych przewodność jonowa jest zwykle zgodna z równaniami Arrheniusa lub Vogela-Tammanna-Fulchera (VTF) lub obydwoma razem.¹⁵ Zazwyczaj zachowanie VTF wydaje się bardziej odpowiednie dla stałych elektrolitów polimerowych, jak opisano w Wzorze 4

gdzie B jest energią pseudoaktywacji przewodnictwa, a T₀ jest temperaturą odniesienia, która zazwyczaj spada 10-50 K poniżej temperatury zeszklenia (T_g). Zachowanie ruchu jonowego koreluje z dalekozasięgowymi ruchami segmentów polimeru. Teorie efektywnych mediów opisują przewodnictwo kompozytowych materiałów elektrolitowych składających się z fazy przewodzącej i izolującej.¹⁶

Struktury i procesy elektrochemiczne półprzewodnikowych baterii Li

Rysunek 1 schematycznie przedstawia strukturę baterii półprzewodnikowej. Bateria składa się z katody, stałego elektrolitu (Mⁿ⁺ przewodniki jonowe, M=Li, Na, Al), anody i kolektorów prądu. Elektrolit stały służy zarówno jako przewodnik jonowy, jak i separator w SSB. Elektrody są przymocowane po obu stronach elektrolitu. Baterie półprzewodnikowe wymagają mniejszych wymagań dotyczących opakowania, a tym samym mogą obniżyć koszty produkcji. Jony Mⁿ⁺ deinterkalowane z anody podczas rozładowania są transportowane do katody przez stały elektrolit, podczas gdy elektrony przechodzą przez zewnętrzny obwód zasilający urządzenie. Podczas procesów ładowania/rozładowywania, możliwość wystąpienia reakcji i odkształceń w elektrodach może powodować rozwarstwienie międzyfazowe. Zjawisko to jest szkodliwe dla stabilności cyklicznej ogniw. Ogólnie rzecz biorąc, wykorzystanie technik modyfikacji powierzchni, takich jak frezowanie kulowe, powlekanie PLD i metody zmiękczania szkła, tworzy intymny kontakt międzyfazowy między elektrodą a elektrolitem.⁶

Rysunek 1. Schematyczna ilustracja baterii półprzewodnikowej opartej na przewodzeniu jonów Mn+.⁶

Postępy w dziedzinie półprzewodnikowych baterii litowych

Stałe elektrolity litowe (szybkie przewodniki litowo-jonowe) stanowią podstawowy składnik akumulatorów litowo-jonowych. Ogólnie rzecz biorąc, elektrolity stałe powinny mieć wysokie s_i, pomijalne s_e, szerokie okno napięciowe, kompatybilność chemiczną z elektrodami i niskie koszty. Kilka rodzajów elektrolitów, takich jak Li₃N, LiPON, szkło na bazie Li₂S, tlenki typu NASICON Li₁₊xAl_xTi_2-x(PO₄)₃ (LATP), granat Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO), perowskit Li_0.05-3xLa_0.5+xTiO₃, antyperowskity Li₃OCl_0.5Br_0.5 i elektrolity polimerowe, zostały przebadane pod kątem ich dobrego przewodnictwa litowo-jonowego.⁶ Elektrolity nieorganiczne są zwykle zbyt twarde i kruche do zastosowań w elastycznych akumulatorach. Jednakże wytrzymałość mechaniczna elektrolitów polimerowych nie jest zadowalająca. Aby rozwiązać problemy stojące przed nieorganicznymi elektrolitami stałymi i polimerowymi, hybrydowy elektrolit składający się z matrycy polimerowej i nieorganicznych materiałów wypełniających zwykle ma zalety obu z nich.

Przygotowaliśmy granat, Li₇La₃Zr₂O₁₂.-hybrydową membranę stałego elektrolitu (HSE) składającą się z cząstek LLZO i matrycy polimerowej poli(fluorek winylidenu-co-heksafluoropropylen) (PVDF- HFP) do wysokowydajnych półprzewodnikowych baterii litowych.⁸ Membrana HSE wykazywała wysoką przewodność jonową, szerokie okna elektrochemiczne do ~5,3 V względem Li⁺/Li i doskonałą elastyczność (Rysunek 2A-C). Półprzewodnikowa bateria litowa z membraną HSE, metalową anodą Li i katodą LiFePO₄ wykazała początkową odwracalną pojemność rozładowania 120 mAh g^-1 przy gęstości prądu 0,5 C w temperaturze pokojowej. Ogniwo wykazało zachowanie pojemności na poziomie 92,5% przy 0,5C po 180 cyklach (Rysunek 3C).

Rysunek 2. A) Zależność temperaturowa przewodnictwa jonów Li+ membran HSE wolnych od ciekłego elektrolitu i infiltrowanych odpowiednio 20 ml ciekłego elektrolitu. B) Porównanie woltamperogramów liniowych czystego elektrolitu PVDF-HFP i HSE. C) Zdjęcie membrany HSE w stanie zgiętym, D) Zdjęcie ekranu LED pokazującego litery BINN, zasilanego przez elastyczne ogniwo woreczkowe z tym hybrydowym elektrolitem.⁸

Rysunek 3. A) Pierwsze krzywe ładowania/rozładowania półprzewodnikowej baterii litowej przy różnych gęstościach prądu. B) Wydajność półprzewodnikowej baterii litowej w zakresie potencjałów 3,0-3,8 V vs. Li+/Li testowana w temperaturze 25°C. (c) Wydajność cykliczna testowana przy szybkości 0,5C. D) Profil napięcia podczas cyklicznego powlekania/odklejania litu w symetrycznym ogniwie Li|HSE|Li przy natężeniu odpowiednio 0,05, 0,1 i 0,2 mA cm-2.⁸

Oprócz opracowania stałych elektrolitów o wysokiej przewodności jonowej, poprawa cykliczności akumulatorów metalowych wymaga stabilizacji metalowej anody. Opisaliśmy organiczną i nieorganiczną membranę kompozytową (CPM) złożoną z PVDF-HFP i cząstek LLZO w celu ochrony anody Li.¹⁷ Zmodyfikowane CPM symetryczne ogniwo Li nie wykazało widocznej histerezy napięcia przez ponad 500 godzin przy 2 mA cm^-2. Co więcej, zmodyfikowane CPM ogniwo Li|LFP może stabilnie pracować przez 800 cykli w temperaturze 1C i zachować wysoką średnią sprawność kulombowską na poziomie ~99,95%. Stwierdziliśmy również, że kompozytowe membrany elektrolitowe składające się z poliakrylonitrylu (PAN)-Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁2 (LLZTO) oraz podwójne sole LiClO₄ i Mg(ClO₄)₂ mogą poprawić stabilność cykliczną baterii litowej.¹⁸ Odkryliśmy jeszcze jedną godną uwagi cechę, którą warto zauważyć, że sól magnezu sprzyja ułatwianiu rozkładu LiPF₆ w elektrolicie w celu wytworzenia jonów fluorkowych. W ten sposób na powierzchni anody litowej tworzy się stabilna, ochronna warstwa fluorku magnezu, która może skutecznie hamować wzrost dendrytów litowych i zwiększać żywotność baterii.

Potrzebne są dalsze badania w celu poprawy wydajności baterii litowych w stanie stałym, przy użyciu matrycy polimerowej przewodzącej jony jako spoiwa w przygotowaniu katody lub powlekaniu cząstek katody materiałami przewodzącymi jony. Ponadto, stabilizująca anoda litowo-metalowa jest również niezbędna do poprawy cykliczności półprzewodnikowych baterii litowych.

Postępy w dziedzinie półprzewodnikowych baterii sodowych

Półprzewodnikowe baterie sodowe mają wiele zalet, takich jak wysoka gęstość energii, wysokie bezpieczeństwo i służenie jako bogate źródło sodu. Badane elektrolity półprzewodnikowe obejmują b-tlenek glinu (Na₂O-11Al₂O₃), Na₃Zr₂Si₂PO₁₂, Na₃P_1-xAs_xS₄ (0 ≤ x ≤ 0.5) Na₃PSe₄, 94Na₃PS₄-6Na₄SiS₄, Na₃SbS₄, 50Na₂S- 50P₂S₅, 60Na₂S-40GeS₂, 50Na₂S-50SiS₂ i inne.¹⁹ Jednak niska przewodność elektrolitów stałych, a także wysoki opór międzyfazowy między elektrolitem a elektrodami, stanowią dwa główne wyzwania dla praktycznego zastosowania półprzewodnikowych akumulatorów sodowych. Aby rozwiązać problem niskiej przewodności elektrolitu stałego Na₃Zr₂Si2PO₁₂ (NZSP) w temperaturze pokojowej, przygotowaliśmy NaSICON o strukturze Ca²⁺ domieszkowany Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ o wyższym przewodnictwie jonowym 1.67X10^-3 S cm^-1 w temperaturze pokojowej.¹⁰ Eksperymenty dyfrakcji proszkowej neutronów (NPD) ujawniły anizotropowe przemieszczenia termiczne atomów Na i sztywniejszą strukturę szkieletu przez Ca²⁺ zastąpienie Zr⁴⁺ w NZSP, co sprzyja dyfuzji Na.

Badacze opracowali solidną, domieszkowaną Ca, monolityczną architekturę typu NZSP, aby rozwiązać słaby kontakt międzyfazowy między elektrodami i elektrolitami. Pojemność monolitycznej baterii półprzewodnikowej z metaliczną anodą sodową i Na₃V₂(PO₄)₃ katodą utrzymywała się na poziomie 94.9 mAh g^-1 w temperaturze 1 C po 450 cyklach (Rysunek 4C). Ponadto wykazał wysoką wydajność i doskonałą cykliczność. Ten unikalny projekt monolitycznej architektury elektrolitu stanowi obiecujące podejście do osiągnięcia wysokiej wydajności półprzewodnikowych akumulatorów sodowych.

Obecne odkrycia ilustrują potrzebę zwiększenia skali procesu monolitycznych akumulatorów jako kluczowej technologii w przyszłych badaniach. Ponadto stabilizacja anod metalicznych Na jest kluczową technologią poprawiającą cykliczność półprzewodnikowych baterii sodowych.

Rysunek 4. A) Schematyczna ilustracja monolitycznego elektrolitu półprzewodnikowego NZSP. B) Schemat pełnego SSB. (c~e) Wydajność elektrochemiczna półprzewodnikowej baterii sodowej.¹⁰

Postępy w dziedzinie półprzewodnikowych baterii aluminiowych

Aluminium (Al) ma wiele zalet; jest powszechnie dostępne, lekkie i ma trzy elektrony na atom Al. Pozwala to na osiągnięcie teoretycznej pojemności właściwej 2980 mAh g^-1 i pojemności 8046 Ah L^-1.^4,5 Jednak rozwój baterii Al jest utrudniony przez stały elektrolit o wysokiej przewodności Al³⁺ . Zidentyfikowaliśmy mechanizm dyfuzji Al w (Al_0.2Zr_0.8)_20/19Nb(PO₄)₃ poprzez wysokotemperaturowe eksperymenty NPD i analizy skaningowej transmisyjnej mikroskopii elektronowej (STEM) z rozdzielczością atomową.11 Przemieszczenie Al pod wpływem temperatury sugeruje, że jony Al³⁺ dyfundują przez strukturę za pomocą mechanizmu wakancji. Rysunek 5A pokazuje kontrast Z (Z: liczba atomowa) o rozdzielczości atomowej wysokokątowego pierścieniowego ciemnego pola (HAADF) obrazu (Al_0.2Zr_0.8)_20/19Nb(PO₄)₃ wykonany wzdłuż osi strefy [010]. Żółte strzałki wskazują kolumny jonów Al³⁺ zidentyfikowane w płaszczyznach krystalograficznych {10-2}.Rysunek 5B przedstawia profil intensywności kolumn jonów Al³⁺ wzdłuż linii przerywanej A-B na Rysunku 5A. Zmienność intensywności miejsca Al³+ sugeruje losowy rozkład Al³⁺ i wakansów, promując transport Al³⁺ w kanale jonowym. Co więcej, po raz pierwszy opisaliśmy akumulator półprzewodnikowy Al złożony z V₂O₅ nanorodów/rGO (zredukowany tlenek grafenu) jako katody, gęstego (Al_0.2Zr_0.8)_20/19Nb(PO₄)₃ granulat jako elektrolit i Al jako anoda. Dodanie niewielkiej ilości stopionego elektrolitu solnego składającego się z chlorku sodu (99,99%) i chlorku glinu (99,9%) (1:1,63 w stosunku molowym) poprawiło dyfuzję jonów Al³+ w interfejsie katoda/elektrolit. Jak pokazano na Rysunku 5F, pojemność właściwa pierwszego rozładowania ogniwa osiągnęła 7,5 mAh g^-1 w temperaturze 120 °C, podczas gdy pojemność właściwa ładowania wynosiła 6.Zwiększając temperaturę do 150 °C, ogniwo wykazywało wartość pojemności ~10 mAh g^-1.

Rysunek 5. A,B) Obrazy STEM (Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3. C) Schemat ogniwa Swagelok używanego do testów elektrochemicznych. D) Proces przygotowania anody Al. E) Zależność temperaturowa przewodnictwa jonów Al3+ dla (Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3. F) Pierwsze krzywe rozładowania-ładowania półprzewodnikowego akumulatora V2O5 nanorody/rGO|Al testowane przy 2 mA g-1 odpowiednio w 120 °C i 150 °C.¹¹

Pilne zapotrzebowanie na stałe elektrolity o wysokiej przewodności jonowej dla półprzewodnikowych baterii Al wymaga przyszłych badań. Efektywny kontakt międzyfazowy między elektrolitem a elektrodą jest również niezbędny do osiągnięcia wysokiej wydajności baterii.

Naukowcy badali wcześniej baterie półprzewodnikowe z innymi elektrolitami przewodzącymi jony. Baterie magnezowe (Mg) stanowią kolejną obiecującą alternatywę dla przezwyciężenia problemów związanych ze słabym bezpieczeństwem i niską gęstością energii, z którymi borykają się LIB. Jednak rozwój baterii magnezowych jest nękany przez słabą mobilność Mg²⁺ w ciałach stałych. Ceder i in. po raz pierwszy opisali szybkie przewodzenie jonów Mg²⁺ w spinelu MgSc₂Se₄ poprzez obliczenia ab initio Obliczenia i charakterystyka eksperymentalna, które można zintegrować z katodami Mg, takimi jak spinel-MgTi₂S₄ i Chevrel-Mo₆S8, w celu wytworzenia półprzewodnikowych baterii magnezowych.²⁰ Ich obliczenia teoretyczne przewidywały również, że inne spinele chalkogenidowe mogą mieć wysoką mobilność Mg²⁺ .

Wnioski i perspektywy

Podsumowując, ze względu na obawy dotyczące bezpieczeństwa, baterie półprzewodnikowe przyciągnęły znaczną uwagę w ostatnich latach. Chociaż społeczność naukowa osiągnęła duży postęp w dziedzinie półprzewodnikowych baterii Li w ciągu ostatnich dziesięcioleci, niska przewodność jonowa elektrolitów stałych i słaby kontakt międzyfazowy między elektrolitem a elektrodami należą do dwóch głównych wyzwań, przed którymi wciąż stoją badacze. Baterie półprzewodnikowe Na i Al są nowymi technologiami, ponieważ mają zalety w postaci odpowiednio niskich kosztów i wysokiej gęstości objętościowo-energetycznej w porównaniu z bateriami Li. Autor niniejszego przeglądu przedstawił przegląd postępów w dziedzinie półprzewodnikowych akumulatorów Li, Na i Al opracowanych w naszym laboratorium. W przypadku akumulatorów półprzewodnikowych, elektrolity stałe są kluczowymi komponentami.

Rozwój elektrolitów stałych o wysokiej przewodności jonowej staje się wysoce pożądany. Osiągnięcie i utrzymanie dobrego kontaktu między elektrodami stałymi i elektrolitami stałymi okazuje się niezbędne do zmniejszenia oporu międzyfazowego. Wykorzystanie miękkiej polimerowej warstwy pośredniej, niewielkiej ilości żelu lub ciekłych elektrolitów okazało się wykonalnym podejściem do poprawy transportu jonowego na interfejsach. Ponadto naukowcy mogą zastosować dodatkowe strategie w celu poprawy wydajności katody. Na przykład, naukowcy mogą wykorzystać przewodzącą jony matrycę polimerową jako spoiwo w przygotowaniu katody lub pokryć cząstki katody materiałami przewodzącymi jony, np, LiNbO₃ i Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃ metodami chemicznymi na mokro.

Co więcej, ochrona metalowej anody okazała się kluczowa dla osiągnięcia długoterminowej stabilności baterii półprzewodnikowych. W szczególności, dodatki tworzące błonę międzyfazową elektrolitu stałego (SEI) i sztuczna SEI oferują wykonalne strategie tłumienia dendrytów Li i poprawy długoterminowej stabilności baterii litowych. Połączenie eksperymentalnych i teoretycznych metod obliczeniowych umożliwia ujawnienie ewolucji interfejsu podczas cykli ładowania-rozładowania, a tym samym poprawę wydajności akumulatorów półprzewodnikowych. Wciąż potrzeba trochę czasu, aby skomercjalizować baterie półprzewodnikowe.

Podziękowania

Dziękujemy za wsparcie finansowe National Natural Science Foundation of China (nr 51672029 i 51372271), National Key R & D Project z Ministerstwa Nauki i Technologii, Chiny (2016YFA0202702).

Referencje

1. Tarascon J, Armand M. 2001. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries. Nature. 414(6861):359-367. https://doi.org/10.1038/35104644

2. Goodenough JB, Kim Y. 2010. Challenges for Rechargeable Li Batteries?. Chem. Mater.. 22(3):587-603. https://doi.org/10.1021/cm901452z

3. Hou H, Gan B, Gong Y, Chen N, Sun C. 2016. P2-Type Na0.67Ni0.23Mg0.1Mn0.67O2 as a High-Performance Cathode for a Sodium-Ion Battery. Inorg. Chem.. 55(17):9033-9037. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.6b01515

4. Elia GA, Marquardt K, Hoeppner K, Fantini S, Lin R, Knipping E, Peters W, Drillet J, Passerini S, Hahn R. 2016. An Overview and Future Perspectives of Aluminum Batteries. Adv. Mater.. 28(35):7564-7579. https://doi.org/10.1002/adma.201601357

5. Ambroz F, Macdonald TJ, Nann T. 2017. Trends in Aluminium-Based Intercalation Batteries. Adv. Energy Mater.. 7(15):1602093. https://doi.org/10.1002/aenm.201602093

6. Sun C, Liu J, Gong Y, Wilkinson DP, Zhang J. 2017. Recent advances in all-solid-state rechargeable lithium batteries. Nano Energy. 33363-386. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2017.01.028

7. Hou H, Xu Q, Pang Y, Li L, Wang J, Zhang C, Sun C. 2017. Efficient Storing Energy Harvested by Triboelectric Nanogenerators Using a Safe and Durable All-Solid-State Sodium-Ion Battery. Adv. Sci.. 4(8):1700072. https://doi.org/10.1002/advs.201700072

8. Zhang W, Nie J, Li F, Wang ZL, Sun C. 2018. A durable and safe solid-state lithium battery with a hybrid electrolyte membrane. Nano Energy. 45413-419. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2018.01.028

9. Ban X, Zhang W, Chen N, Sun C. 2018. A High-Performance and Durable Poly(ethylene oxide)-Based Composite Solid Electrolyte for All Solid-State Lithium Battery. J. Phys. Chem. C. 122(18):9852-9858. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.8b02556

10. Lu Y, Alonso JA, Yi Q, Lu L, Wang ZL, Sun C. 2019. A High?Performance Monolithic Solid?State Sodium Battery with Ca 2+ Doped Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 Electrolyte. Adv. Energy Mater.. 9(28):1901205. https://doi.org/10.1002/aenm.201901205

11. Wang J, Sun C, Gong Y, Zhang H, Alonso J, Fernández-Díaz M, Wang Z, Goodenough J. 2018. Imaging the diffusion pathway of Al3+ ion in NASICON-type (Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3 as electrolyte for rechargeable solid-state Al batteries. Chin. Phys. B . 2018(27):128201.

12. Zhang Y, Lai J, Gong Y, Hu Y, Liu J, Sun C, Wang ZL. 2016. A Safe High-Performance All-Solid-State Lithium?Vanadium Battery with a Freestanding V2O5 Nanowire Composite Paper Cathode. ACS Appl. Mater. Interfaces. 8(50):34309-34316. https://doi.org/10.1021/acsami.6b10358

13. Sorensen O. 1981. Nonstoichiometric Oxides. New York: Academic Press, INC..

14. Goodenough JB. Mass Transport in Oxides - An Overwiev. MSF. 71-18. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/msf.7.1

15. Quartarone E, Mustarelli P. 2011. Electrolytes for solid-state lithium rechargeable batteries: recent advances and perspectives. Chem. Soc. Rev.. 40(5):2525. https://doi.org/10.1039/c0cs00081g

16. Bruggeman DAG. 1935. Berechnung verschiedener physikalischer Konstanten von heterogenen Substanzen. I. Dielektrizitätskonstanten und Leitfähigkeiten der Mischkörper aus isotropen Substanzen. Ann. Phys.. 416(7):636-664. https://doi.org/10.1002/andp.19354160705

17. Zhang W, Yi Q, Li S, Sun C. 2020. An ion-conductive Li7La3Zr2O12-based composite membrane for dendrite-free lithium metal batteries. Journal of Power Sources. 450227710. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2020.227710

18. Qiu G, Sun C. A quasi-solid composite electrolyte with dual salts for dendrite-free lithium metal batteries. New J. Chem.. 44(5):1817-1824. https://doi.org/10.1039/c9nj04897a

19. Hayashi A, Masuzawa N, Yubuchi S, Tsuji F, Hotehama C, Sakuda A, Tatsumisago M. 2019. A sodium-ion sulfide solid electrolyte with unprecedented conductivity at room temperature. Nat Commun. 10(1): https://doi.org/10.1038/s41467-019-13178-2

20. Canepa P, Bo S, Sai Gautam G, Key B, Richards WD, Shi T, Tian Y, Wang Y, Li J, Ceder G. 2017. High magnesium mobility in ternary spinel chalcogenides. Nat Commun. 8(1): https://doi.org/10.1038/s41467-017-01772-1