Rozpuszczalniki tworzące nadtlenki

Znaczna liczba rozpuszczalników laboratoryjnych może ulegać autooksydacji w normalnych warunkach przechowywania, tworząc niestabilne i potencjalnie niebezpieczne nadtlenkowe produkty uboczne. Proces ten jest katalizowany przez światło i ciepło i zachodzi, gdy podatne materiały są narażone na działanie tlenu atmosferycznego. Struktura molekularna jest głównym czynnikiem związanym z potencjałem materiału do tworzenia niebezpiecznych nadtlenków.

Większość przeglądów potencjalnych chemikaliów tworzących nadtlenki klasyfikuje różne materiały na trzy kategorie, w oparciu o podatność na tworzenie nadtlenków, z których każda zawiera ogólne wytyczne dotyczące obsługi i użytkowania.1Dwie kategorie odnoszące się do rozpuszczalników są zdefiniowane jako rozpuszczalniki, które stwarzają zagrożenie bezpieczeństwa związane z nadtlenkami bez konieczności wstępnego zatężania (patrz Grupa A, następna sekcja) oraz rozpuszczalniki, które wymagają wstępnego zatężania w celu utworzenia nadtlenków (patrz Grupa B, następna sekcja). Wytyczne dotyczące czasu przechowywania wcześniej otwartych pojemników znajdują się w sekcji następującej po tym akapicie (Potencjalne rozpuszczalniki tworzące nadtlenki*). Należy pamiętać, że czas przechowywania wskazany poniżej opiera się na tym, że rozpuszczalniki te są stale przechowywane w nieprzezroczystych pojemnikach i w obojętnych gazach atmosferycznych.

Potencjalne rozpuszczalniki tworzące nadtlenki*

Grupa A:  Chemikalia, które tworzą wybuchowe poziomy nadtlenków bez stężenia
Poważne zagrożenie nadtlenkami po dłuższym przechowywaniu, zwłaszcza po wystawieniu na działanie powietrza.
Przetestować pod kątem tworzenia nadtlenków przed użyciem lub wyrzucić po 3 miesiącach.

• Eter izopropylowy

Grupa B:  Zagrożenie nadtlenkami w zależności od stężenia
Przed destylacją lub odparowaniem sprawdzić pod kątem tworzenia się nadtlenków. Zbadać pod kątem tworzenia się nadtlenku lub wyrzucić po 1 roku.

• Acetal
• Acetaldehyd
• Alkohol benzylowy
• 2-Butanol
  
• Chlorofluoroetylen
• Kumen(izopropylobenzen)
• Cykloheksen
• 2-Cykloheksen-1-ol
• Cyklopenten
• Decahydronapthalene(decalin)
• Diacetylene(butadiyne)

• Dicyklopentadien
• Diglym
• Eter dietylowy
• Dioksany
• Octany eteru glikolu etylenowego
• Furan
• 4-Heptanol
• 2-Hexanol
• Metyloacetylen
• 3-Metylo-1-butanol
• Metylo-izobutyloketon

• 4-metylo-2-pentanol
• 2-pentanol
• 4-penten-1-ol
• 1-fenyloetanol
• Tetrahydrofuran
• Tetrahydronapthalene
• Vinyl Ethers
• Sec. Alkohole

* Materiały inne niż wymienione mogą tworzyć nadtlenki. Dotyczy tylko czystych materiałów.

Używanie i przechowywanie rozpuszczalników tworzących nadtlenki

.Najczęściej stosowane w laboratoriach rozpuszczalniki, takie jak eter dietylowy, tetrahydrofuran, cykloheksen, etery glikolowe, dekalina i 2-propanol zostały przedstawione w grupie B w poprzedniej sekcji. Związki te wytwarzają nadtlenki organiczne, które są znacznie mniej lotne niż rozpuszczalnik, w którym powstają, w wyniku czego stężenie wyparne lub destylacja mogą wytwarzać niebezpieczne poziomy nadtlenków. W rzeczywistości większość rozpuszczalników z grupy B jest na tyle lotna, że wielokrotne otwieranie pojedynczego pojemnika może skutkować znacznym i niebezpiecznym stężeniem nadtlenków. Następna sekcja zawiera listę kluczowych aspektów, które należy wziąć pod uwagę podczas obchodzenia się z rozpuszczalnikami tworzącymi nadtlenki.

Ogólne uwagi dotyczące postępowania z rozpuszczalnikami nadtlenkowymi:

• Wszystkie rozpuszczalniki nadtlenkowe powinny być sprawdzone na obecność nadtlenków przed destylacją lub odparowaniem.
• Rozpuszczalniki zawierające niskie poziomy zmiataczy wolnych rodników, takich jak BHT, powinny być stosowane, gdy obecność gatunków stabilizujących nie koliduje z zamierzonym zastosowaniem.
• Niezakazane materiały powinny być przechowywane ostrożnie i często sprawdzane pod kątem tworzenia się nadtlenków.
• Rozpuszczalniki tworzące nadtlenki powinny być kupowane w ograniczonych ilościach, a starsze materiały w zapasach powinny być preferencyjnie wybierane do użycia.
• Materiały powinny być przechowywane z dala od światła i ciepła z szczelnie zabezpieczonymi nakrętkami i oznakowane datami otrzymania i otwarcia.
• Okresowe testy w celu wykrycia nadtlenków powinny być przeprowadzane i rejestrowane na wcześniej otwartym materiale.

Aby uzyskać więcej informacji, zaleca się, aby czytelnik zapoznał się z poniższymi artykułami autorstwa Kelly² i/lub Clark³

.Wykrywanie nadtlenków

Dostępnych jest wiele metod badania obecności nadtlenków w rozpuszczalnikach organicznych, z dwoma najczęściej stosowanymi testami opisanymi poniżej. Obecnie 100 ppm jest powszechnie stosowane jako ogólny punkt kontrolny w odniesieniu do minimalnego niebezpiecznego stężenia nadtlenku w rozpuszczalniku, jednak wartość ta nie ma naukowego potwierdzenia i jest prawdopodobnie zbyt liberalna lub konserwatywna w zależności od danego rozpuszczalnika i zamierzonego zastosowania.² Jeśli w materiale znajdują się widoczne kryształy, widoczny osad lub oleista lepka warstwa, są to wizualne wskaźniki niebezpiecznego wysokiego poziomu nadtlenku, należy natychmiast skontaktować się z działem EH&S (Environmental, Health and Safety) firmy lub jego odpowiednikiem, aby poradzić sobie z tą niebezpieczną sytuacją i pozbyć się tego materiału.

Quantofix^® Paski testowe na nadtlenek (Nr produktu. Z249254 i Z101680)

W obecności nadtlenku wodoru papierek testowy zmienia kolor na niebieski. Pałeczki testowe Quantofix^® Peroxide mogą być również stosowane do oznaczania kwasu nadoctowego oraz innych organicznych i nieorganicznych wodoronadtlenków. W celu oznaczenia wodoronadtlenków w rozpuszczalnikach organicznych, strefa testowa jest zwilżana jedną kroplą wody po odparowaniu rozpuszczalnika.

Interferencje:  W zakresie pH 2-9, dokładność oznaczenia jest niezależna od pH roztworu testowego. Silnie kwaśne roztwory należy buforować octanem sodu, a roztwory zasadowe należy dostosować do pH około 5-7 za pomocą kwasu cytrynowego. Fałszywie pozytywne wyniki mogą być spowodowane jedynie przez silne środki utleniające.

Przechowywanie:  Unikaj wystawiania pałeczek na działanie światła słonecznego i wilgoci. Nieotwarte opakowania przechowywać w lodówce (+2°C do +8°C). Otwarte opakowania: przechowywać pojemnik w chłodnym i suchym miejscu.

Wskaźnik jodku potasu

Dodaj 0.5-1,0 ml rozpuszczalnika próbki do równej objętości lodowatego kwasu octowego zawierającego około 0,1 g kryształów jodku sodu lub jodku potasu. Żółty kolor wskazuje na tworzenie się jodu poprzez utlenianie jodku przez nadtlenek próbki; brązowy kolor wskazuje na wysokie stężenie. Ślepa próba powinna być wykonana szczególnie wtedy, gdy rozwój koloru jest słaby, ponieważ mieszaniny jodku i kwasu octowego z czasem zmieniają kolor na żółto-brązowy z powodu utleniania powietrza.

Bardziej czuła odmiana powyższej metody dodaje jedną kroplę nasyconego, wodnego roztworu skrobi do roztworu próbki. Skrobia i jod łączą się, tworząc jasnoniebieski kompleks, który jest łatwiejszy do wizualizacji niż żółty kolor generowany przez sam jod. Ciemnoniebieski kolor roztworu wskazywałby na wysokie stężenie nadtlenku.

Referencje

1. Jackson HL, McCormack WB, Rondestvedt CS, Smeltz KC, Viele IE. 1970. Control of peroxidizable compounds. J. Chem. Educ.. 47(3):A175. https://doi.org/10.1021/ed047pa175

2. R.J K. 1996. Review of Safety Guidelines for Peroxidizable Organic Compounds. Chemical Health and Safety. 3(5):28-36.

3. Clark DE. 2001. Peroxides and peroxide-forming compounds. Chemical Health and Safety. 8(5):12-22. https://doi.org/10.1016/s1074-9098(01)00247-7