Metodi per l’analisi dei PFAS e linee guida per la filtrazione dei campioni

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• Tabella di selezione dei prodotti per la filtrazione per l’analisi di PFAS
• Insiemi di dati per l’analisi degli estraibili PFAS
  
• Che cosa sono le sostanze per- e polifluoroalchiliche (PFAS)?
• Requisiti per la filtrazione nei metodi relativi ai PFAS
• Preoccupazioni per la contaminazione da PFAS riconducibile alla raccolta dei campioni e alla preparazione dei materiali
• Filtrazione dei campioni nell’analisi di PFAS
• Filtri per siringa, filtri a membrana e portafiltri per filtri a membrana raccomandati
• Bibliografia

 

Tabella di selezione dei prodotti per la filtrazione per l’analisi di PFAS

Tabella 1. Dispositivi filtranti per siringa Millex^® e membrane filtranti a disco adeguate alla preparazione di campioni per analisi di PFAS e alla filtrazione della fase mobile. Le raccomandazioni si fondano sull’analisi di campioni di acqua con il metodo EPA 537.1 modificato e di campioni a base di metanolo con il metodo EPA 1633 modificato. *Il polipropilene idrofilo può essere usato per la filtrazione del campione/della fase mobile in presenza di solventi acquosi. Il polipropilene idrofobo è consigliato per la filtrazione del campione/della fase mobile in presenza di solventi organici.

Formato del filtro	Membrana	Dimensione dei pori (µm)	Diametro (mm)	Prodotto
Filtri da siringa Per la filtrazione dei campioni	Millipore PES Express®	0,22	33	SLGP033N
		0,45	33	SLHP033N
	Nylon	0,20	33	SLGN033
	Nylon con prefiltro in fibra di vetro	0,20	25	SLGNM25
Filtro a membrana tagliato a disco Per la filtrazione del campione, della fase mobile e del tampone	Propilene idrofilo o idrofobo*	0,20, 0,45	13, 25, 47, 90	Filtri a membrana in polipropilene
Filtro a membrana tagliato a disco Per la frazione del particolato da fonti stazionarie o i test in colonna per le emissioni in aria	Fibra di vetro senza leganti	0,7	90	AP4009000

Insiemi di dati per l’analisi degli estraibili PFAS

• Detection of PFAS contaminants in water after filtration with Millex^® PES and nylon devices using modified EPA 537.1. 
• Detection of PFAS contaminants in methanol samples after filtration with Millex^® PES and nylon devices using LC-MS/MS according to modified EPA 1633. 
• Detection of PFAS contaminants in water after filtration with hydrophobic 0.2 µm and 0.45 µm polypropylene disc filters and hydrophilic 0.2 µm and 0.45 µm polypropylene disc filters in Swinnex^® devices using modified EPA 537.1. 
• Detection of PFAS contaminants in methanol samples after filtration with three different lots of hydrophilic 0.2 µm polypropylene disc filters in Swinnex^® devices in methanol solvent using modified EPA 1633. 

Che cosa sono le sostanze per- e polifluoroalchiliche (PFAS)?

I PFAS sono sostanze per- e polifluoroalchiliche note come “inquinanti eterni” (“forever chemicals”) che costituiscono una famiglia di più di 4.000 varietà di composti alchilici perfluorurati a catena lunga e a catena corta¹. I PFAS vengono impiegati in una varietà di industrie per le loro eccellenti proprietà di resistenza agli oli, all’acqua, alla temperatura, alle sostanze chimiche e al fuoco e sono noti per il loro uso in reazioni di polimerizzazione per la produzione di fluoropolimeri come il Teflon^® prodotti da aziende come la 3M e la DuPont. Tra i prodotti industriali, così come tra quelli di consumo, i prodotti che contengono PFAS o composti ad essi correlati sono molto diffusi: prodotti per imballaggio, prodotti cosmetici, pentole e tegami non aderenti, prodotti antimacchia, pitture, materiali per rivestimenti e schiume antincendio.

L’uso estensivo dei PFAS e le loro proprietà eccellenti hanno determinato un accumulo persistente di questi composti chimici di sintesi in matrici ambientali e biologiche, associato di recente con patologie quali danni epatici, tumori, indebolimento del sistema immunitario e alti livelli di colesterolo negli esseri umani^1-3.

 

Requisiti per la filtrazione nei metodi relativi ai PFAS

Per tutta risposta, negli Stati Uniti e i Europa gli enti governativi preposti hanno intrapreso azioni normative mirate. La convenzione di Stoccolma ha proposto specifiche normative per due dei composti PFAS più comuni — acido perfluoroottanoico (PFOA) e acido perfluoroottansolfonico (PFOS) — con alcune esenzioni, in vigore dal 2020. Nel 2019, l’Agenzia per la protezione dell’ambiente statunitense (US EPA) ha pubblicato un Action Plan, seguito ad inizio 2020 da una serie di raccomandazioni per l’analisi delle matrici idriche in base al Safe Drinking Water Act, con una concentrazione suggerita per l’acqua potabile pari a 70 parti per trilione (ppt). Nell’ottobre del 2021, l’EPA ha pubblicato la sua Roadmap strategica per i PFAS, che delinea un esteso programma inteso ad affrontare il problema dei PFAS nel periodo 2021-2024. Più di recente, l’EPA ha pubblicato specifici avvisi inerenti l’acqua potabile per quattro composti PFAS (PFOA, PFOS, ossido di esafluoropropilene, o HFPO acido dimero e il suo sale di ammonio e PFBS e il suo sale di potassio). Nel gennaio del 2021 è entrata in vigore la direttiva sull’acqua potabile dell’Unione Europea (UE), che prevede tra l’altro un limite di 0,5 µg/L per tutti i PFAS. Oltre a ciò, nel gennaio 2022 l’Agenzia europea per le sostanze chimiche (ECHA, European Chemicals Agency) ha presentato una proposta contenente restrizioni alla presenza di PFAS nelle schiume antincendio, con numerose altre proposte attese nell’arco di tutto il 2023. Ulteriori sostanze PFAS sono in predicato di essere sottoposte a valutazione nell’ambito del programma REACH (registrazione, valutazione, autorizzazione e restrizione delle sostanze chimiche) dell'Unione Europea. In risposta a questo scenario di proposte e azioni normative in rapida evoluzione, i laboratori di analisi accademici e industriali hanno sviluppato opportune metodologie analitiche per analizzare e monitorare i PFAS in una pletora di matrici, quali quelle elencate nella Tabella 2. Queste norme sono importanti per comprendere la portata dei rischi cui sono esporti gli esseri umani nonché l’entità della contaminazione ambientale, così da impostare correttamente i futuri interventi di bonifica.

Tabella 2. Metodi analitici selezionati per la rivelazione di composti PFAS in matrici varie.

Metodo	Aggiornamento/Revisione	Matrice/Matrici	Preparazione dei campioni	Metodo analitico
EPA 537.1	Giu. 2020	Acque potabili	SPE	LC-MS/MS
EPA 533	Dic. 2019	Acque potabili	SPE	LC-MS/MS
SW-846 Metodo 8327*	Lug. 2021	Acque freatiche non potabili, acque di superficie, acque reflue	SPE, filtrazione	LC-MS/MS
ASTM D7968-17a	Set. 2017	Campioni solidi ambientali	Estrazione con solvente, filtrazione	LC-MS/MS
ASTM D7979-19	Set. 2021	Matrici idriche (no acqua potabile)	Estrazione con solvente, filtrazione	LC-MS/MS
ISO 21675	Ott. 2019	Acque potabili, naturali e reflue	SPE, filtrazione se necessario	LC-MS/MS
FDA C-010.02	Dic. 2021	Matrici alimentari	QuEChERS, SPE, filtrazione	LC-MS/MS
OTM -45	Gen. 2021	Emissioni in aria (fonti stazionarie)	Treno di campionamento: filtrazione, impinger	LC-MS/MS
EPA 1633	Feb. 2022	Matrici acquose, suoli, biosolidi, sedimenti, matrici tissutali	SPE, filtrazione	LC-MS/MS
EPA Draft 1621*	Apr. 2022	Matrici acquose	TSS, purificazione su colonna GAC	CIC
* Metodo di screening Abbreviazioni: SPE = estrazione in fase solida; TSS = determinazione dei solidi sospesi totali; GAC = carbone attivo granulare; CIC = cromatografia ionica a combustione

Preoccupazioni per la contaminazione da PFAS riconducibile alla raccolta dei campioni e alla preparazione dei materiali

Studi recenti hanno sollevato il dubbio di una eventuale contaminazione dei campioni riconducibile a PFAS provenienti da una varietà di fonti, come i flaconi di raccolta, i solventi, le fiale di conservazione, i componenti delle tubazioni o qualsiasi altro manufatto in plastica con cui il campione venga in contatto. L’elenco include i filtri a membrana, i portafiltri e gli alloggiamenti dei filtri per siringa utilizzati per rimuovere il particolato dalle matrici dei campioni. Alcuni filtri possono rivelare quantità minime di contaminazione in grado di interferire con l’analisi LC-MS/MS dei PFAS e con i dati che se ne ricavano, specialmente se si considerano i sempre più numerosi vincoli di sensibilità per queste analisi⁶. Un ulteriore scrupolo relativo in particolar modo ai materiali di consumo è quello dell’adsorbimento di composti PFAS, che può aver luogo, per esempio, sulle matrici di filtrazione o sugli adsorbenti SPE. Per i dispositivi di filtrazione, ciò può dipendere da numerosi fattori, tra cui i principali sono il tipo di filtro, il solvente che viene filtrato e il tipo di molecola PFAS in questione^4-5. In alcuni casi, per esempio, la contaminazione da PFAS e l’assorbimento di PFAS sulla matrice di filtrazione possono essere entrambi ridotti per lavaggio con metanolo^6-7.

 

Filtrazione dei campioni nell’analisi di PFAS

In tutti i metodi analitici, la preparazione del campione va presa in esame con la debita attenzione. Tuttavia, nelle procedure relative ai PFAS entrano in gioco fattori addizionali che possono complicare le analisi dei PFAS a valle. Tra questi, la possibile contaminazione da parte di PFAS provenienti dai filtri o da altri materiali di consumo che entrano in contatto con il campione e l’adsorbimento di composti PFAS sui consumabili, con conseguente perdita di accuratezza. Per queste ragioni, nell’ambito delle procedure per la rivelazione di PFAS EPA 537.1 ed EPA 1633 abbiamo sottoposto ad esame dispositivi di filtrazione per siringhe in PES, nylon e nylon-HPF per determinarne i livelli di contaminazione dovuti a sostanze estraibili presenti sulle membrane. Abbiamo anche sottoposto ad analisi filtri a membrana a forma di disco in polipropilene (propilene idrofilo e idrofobo da 0,2 µm e 0,45 µm nel caso di EPA 537.1 e propilene idrofilo da 0,2 µm nel caso di EPA 1633). Nessuno dei filtri esaminati è risultato contaminato a livelli rivelabili da PFAS al di sopra del limite di reporting (RL). L’adsorbimento di standard interni, con conseguente perdita di accuratezza, si è verificato principalmente per i materiali in nylon e per le membrane idrofobe in polipropilene, in misura variabile a seconda del tipo di PFAS, della lunghezza della catena e della sostanza filtrata (metanolo vs. acqua). A parità di tipologia di nylon, la filtrazione in metanolo ha dato prova di recuperi migliori. Ciò rafforza l’idea che il lavaggio con metanolo possa ridurre l’interazione di legame tra i composti PFAS e i materiali dei filtri. Il polipropilene idrofilo ha dato prova di comportamento simile in metanolo come in acqua.

Per questo, quando nell’ambito di una procedura analitica relativa ai PFAS si rende necessaria la filtrazione di campioni di particolato, sia i filtri da siringa in PES, nylon e nylon-HPF Millex^® sia i filtri a disco in membrana di polipropilene costituiscono una soluzione adeguata. 

Sono disponibili inoltre filtri per siringa Millex^® in PES emembrane a disco Millipore^® di altro diametro.

Bibliografia

1. Kwiatkowski CF, Andrews DQ, Birnbaum LS, Bruton TA, DeWitt JC, Knappe DRU, Maffini MV, Miller MF, Pelch KE, Reade A, et al. 2020. Scientific Basis for Managing PFAS as a Chemical Class. Environ. Sci. Technol. Lett.. 7(8):532-543. https://doi.org/10.1021/acs.estlett.0c00255

2. Winchell LJ, Wells MJ, Ross JJ, Fonoll X, Norton JW, Kuplicki S, Khan M, Bell KY. 2021. Analyses of per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) through the urban water cycle: Toward achieving an integrated analytical workflow across aqueous, solid, and gaseous matrices in water and wastewater treatment. Science of The Total Environment. 774145257. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2021.145257

3. Pérez F, Nadal M, Navarro-Ortega A, Fàbrega F, Domingo JL, Barceló D, Farré M. 2013. Accumulation of perfluoroalkyl substances in human tissues. Environment International. 59354-362. https://doi.org/10.1016/j.envint.2013.06.004

4. Lath S, Knight ER, Navarro DA, Kookana RS, McLaughlin MJ. 2019. Sorption of PFOA onto different laboratory materials: Filter membranes and centrifuge tubes. Chemosphere. 222671-678. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2019.01.096

5. Labadie P, Chevreuil M. 2011. Biogeochemical dynamics of perfluorinated alkyl acids and sulfonates in the River Seine (Paris, France) under contrasting hydrological conditions. Environmental Pollution. 159(12):3634-3639. https://doi.org/10.1016/j.envpol.2011.07.028

6. So MK, Taniyasu S, Lam PKS, Zheng GJ, Giesy JP, Yamashita N. 2006. Alkaline Digestion and Solid Phase Extraction Method for Perfluorinated Compounds in Mussels and Oysters from South China and Japan. Arch Environ Contam Toxicol. 50(2):240-248. https://doi.org/10.1007/s00244-005-7058-x

7. Yamashita N, Kannan K, Taniyasu S, Horii Y, Petrick G, Gamo T. 2005. A global survey of perfluorinated acids in oceans. Marine Pollution Bulletin. 51(8-12):658-668. https://doi.org/10.1016/j.marpolbul.2005.04.026