Analisi degli estraibili PFAS nei filtri a membrana in fibra di vetro dopo estrazione “front-half” con il metodo OTM-45
Metodo OTM-45 per il monitoraggio dei composti PFAS nell’aria
La roadmap strategica PFAS dell’EPA statunitense, avviata nel 2021, prevede sullo sviluppo di metodi per il monitoraggio dei composti PFAS presenti nell’aria (monitoraggio in ambienti chiusi, monitoraggio dell’aria ambiente e monitoraggio di ambienti industriali). Il metodo OTM-45 per il monitoraggio dei composti PFAS nelle emissioni in aria da fonti stazionarie (come le emissioni di gas da camini), modificato dal Metodo 5 EPA, Metodo 0010 SW-846, è stato pubblicato nel 2021 come metodo provvisorio (draft method), da aggiornare via via che si rendono disponibili nuovi dati. Il metodo contempla la raccolta sistematica di campioni di sette frazioni di gas emesso da camino, una delle quali è una frazione di particolato raccolto su un filtro per particolato in fibra di vetro. Le frazioni vengono estratte ed analizzate mediante LC-MS/MS Come per ogni metodo PFAS, è di fondamentale importanza che tutti i materiali di consumo e tutta l’attrezzatura per la preparazione dei campioni, filtri inclusi, non siano contaminati da analiti PFAS. Per evitare che ciò accada, prima delle fasi di campionamento e di estrazione, è buona norma mettere in atto uno scrupoloso processo di pulizia della frazione del filtro per particolato con una soluzione basica di metanolo e cloruro di metilene. Dopo che tutte le frazioni sono state estratte, i laboratori possono anche ricorrere a filtri per siringa per rimuovere i particolati prima dell’analisi LC-MS/MS; le raccomandazioni relative ai filtri per siringa sono disponibili sulla nostra pagina Metodi di analisi di PFAS e linee guida per la filtrazione dei campioni
Abbiamo sottoposto ad attento studio l’idoneità dei filtri in fibra di vetro senza leganti Millipore® AP 40 all’impiego con la frazione di campionamento della fase particolato QQQQQ come da metodo OTM-45 I nostri dati dimostrano che i filtri in fibra di vetro senza legante Millipore® AP-40 sono adeguati all’uso per la frazione del filtro del particolato nel treno di campionamento per l’analisi dei composti PFAS nelle emissioni di aria da fonti stazionarie condotta secondo il metodo OTM-45.
Metodo per l’analisi di filtri in fibra di vetro Millipore® mediante estrazione “front-half”
Sono stati sottoposti a test due lotti di filtri AP-40 sterili. L’analisi degli PFAS richiede la massima attenzione alla pulizia, in quanto la semplice presenza di contaminanti in tracce può alterare i risultati dei test. Di conseguenza, i metodi di analisi contemplano fasi di risciacquo o di pulizia, spesso integrate da SOP specifiche del singolo laboratorio. Per allinearci a questi metodi di pulizia prima del campionamento e dell’estrazione “front-half” previste dal metodo OTM-45, per prima cosa i filtri sono stati immersi in una soluzione di NH4OH in metanolo al 5% (v/v). I filtri sono stati poi immersi in cloruro di metilene per 30 minuti (Figura 1). In questo approccio, la fase di campionamento on-site è stata saltata per isolare e studiare la pulizia dei filtri. Nel metodo di estrazione “front-half”, ai filtri puliti sono stati aggiunti standard interni marcati C-13. I filtri sono stati poi immersi in metanolo per un’estrazione su piastra vibrante per 18 ore. L’estratto è stato concentrato e fatto evaporare ricorrendo a una concentrazione "hot-block” seguita da un passaggio “blow-down”. I campioni sono stati poi sottoposti ad analisi mediante LC-MS/MS utilizzando standard interni (Figura 2).
Figura 1.Illustrazione schematica della fase di pulizia messa in atto nell’analisi dei dischi di membrana in fibra di vetro senza leganti Millipore®, 90 mm di diametro, per rilevare la contaminazione da PFAS mediante il metodo OTM-45.
Figura 2.Illustrazione schematica della fase di estrazione “front-half” condotta nell’ambito dell’analisi dei dischi di membrana in fibra di vetro senza leganti Millipore®, 90 mm di diametro, per rilevare la contaminazione da PFAS mediante il metodo OTM-45.
Analisi degli estraibili PFAS dopo estrazione “front-half”
Nessuno dei 49 analiti PFAS sottoposti ad analisi è stato identificato in concentrazioni superiori al limite di reporting (RL) di 1,00 ng/campione preso in esame (Tabella 1). In più, i risultati si sono rivelati gli stessi anche nel caso del disco in fibra di vetro di un produttore concorrente sottoposto ad analisi. Dato che il metodo OTM-45 considera numerosi composti dalle svariate proprietà, come la polarità, per questo metodo viene suggerito un ampio intervallo QC (25-150%). Perciò, nel quantificare alcuni composti in base a questo metodo può sussistere un certo grado di incertezza, in particolare per gli acidi solfonici di fluorotelomeri, gli acidi carbossilici di fluorotelomeri e gli acidi carbossilici insaturi di fluorotelomeri. Per il futuro, ci si può aspettare che queste preoccupazioni possano essere alleviate almeno in parte da metodi ulteriori che prendano in considerazione le differenze tra composti PFAS polari e non polari.
I risultati ottenuti indicano che i filtri in fibra di vetro senza leganti Millipore® AP-40 sono filtri affidabili e indicati per essere impiegati nelle operazioni di filtrazione previste dal metodo OTM-45 per l’analisi dei composti PFAS.
Composto | Abbreviazione | RL (ng/ campione) | Filtri a disco Millipore® | Filtro a disco concorrente | ||
|---|---|---|---|---|---|---|
| Lotto 1, per discoa | Lotto 2, per discoa | Lotto 1, per discoa | ||||
Acidi perfluoroalchil-carbossilici |
|
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| ||
Acido perfluoro-n-eptanoico | PFHpA | 1,00 | NDb | NDb | NDb | |
Acido perfluoro-n-butanoico | PFBA | 2,00 | ND | ND | ND | |
Acido perfluoro-n-pentanoico | PFPeA | 1,00 | ND | ND | ND | |
Acido perfluoro-n-esanoico | PFHxA | 1,00 | NDb | NDb | ND | |
Acido perfluoro-n-ottanoico | PFOA | 1,00 | ND | ND | ND | |
Acido perfluoro-n-nonanoico | PFNA | 1,00 | ND | ND | ND | |
Acido perfluoro-n-decanoico | PFDA | 1,00 | ND | ND | ND | |
Acido perfluoro-n-undecanoico | PFUnDA | 1,00 | ND | ND | ND | |
Acido perfluoro-n-dodecanoico | PFDoDA | 1,00 | ND | ND | ND | |
Acido perfluoro-n-tridecanoico | PFTrDA | 1,00 | ND | ND | ND | |
Acido perfluoro-n-tetradecanoico | PFTeDA | 1,00 | ND | ND | ND | |
Acido perfluoroesadecanoico | PFHxDA | 1,00 | ND | ND | ND | |
Acido perfluoroottadecanoico | PFODA | 1,00 | ND | ND | ND | |
Acidi perfluoroalchil-solfonici |
|
|
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| ||
Acido perfluoro-n-butansolfonico | PFBS | 1,00 | ND | ND | ND | |
Acido perfluoro-n-pentansolfonico | PFPeS | 1,00 | ND | ND | ND | |
Acido perfluoro-n-esansolfonico | PFHxS | 1,00 | ND | ND | ND | |
Acido perfluoro-n-eptansolfonico | PFHpS | 1,00 | ND | ND | ND | |
Acido perfluoro-n-ottansolfonico | PFOS | 1,00 | NDb | NDb | NDb | |
Acido perfluoro-n-nonansolfonico | PFNS | 1,00 | ND | ND | ND | |
Acido perfluoro-n-decansolfonico | PFDS | 1,00 | ND | ND | ND | |
Acido perfluoro-n-dodecansolfonico | PFDoS | 1,00 | ND | ND | ND | |
aI valori rappresentano le concentrazioni degli analiti PFAS su per singolo disco ottenuti dall’estrazione di n = 3 dischi; b Concentrazioni per disco stimate essere tra il limite di reporting (RL) e il limite di rivelabilità del metodo (MDL) Abbreviazioni: RL = limite di reporting (ppb); ND = non rilevato al di sopra del limite di reporting (RL) | ||||||
Composti ulteriori sottoposti ad analisi, non mostrati nella Tabella 1
- Perfluoroottan solfonammidi PFOSA/FOSA, N-EtFOSA, N-MeFOSAA (Risultato: ND, tutti i campioni)
- Acidi perfluoroottan solfonammido-acetici N-EtFOSAA, N-MeFOSAA (Risultato: ND, tutti i campioni)
- Perfluoroottan solfonammido-etanoli N-MeFOSE, N-EtFOSE (Risultato: ND, tutti i campioni)
- Acidi solfonici di fluorotelomeri 4:2 FTS, 6:2 FTS, 8:2 FTS, 10:2 FTS (Risultato: ND, tutti i campioni)
- Acidi carbossilici per e polifluoroeteri, acidi solfonici per e polifluoroeteri, acidi carbossilici di fluorotelomeri e analiti PFAS di nuova generazione: ADONA, GenX, 9Cl-PF3ONS, 11Cl-PF3OUdS, 6:2 FTUCA, 7:3 FTCA, 10:2 FTCA, 8:2 FTCA, PFEESA, 8:2 FTUCA, PFMPA, PFMBA, 5:3 FTCA, 6:2 FTCA, 3:3 FTCA, PFECHS, NFDHA (Risultato: ND, tutti i campioni)
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