金属有机框架（MOF）

Josephine Nakhla, Stephen Caskey, Ph.D

金属有机骨架（MOF）是一类多孔晶体材料，应用范围广泛。MOF由充当接合处的金属离子或簇组成，并由多向有机配体所结合，而其在网络结构中作为接头。这些网络可以是1-D、2-D或3-D扩展的周期性结构。接合处和接头是以一种可形成规则阵列的方式组装的，从而形成了类似于沸石的坚固（通常为多孔）材料。MOF是已知具有最高报道表面积的材料。根据由IUPAC基于材料显示的气体吸附等温线类型的定义，大多数多孔MOF都是微孔的（孔径小于2 nm）；然而，有少量例子涉及介孔（孔径为2-50 nm）MOF材料。除了显著更大的内部表面积外，在预测有机单元的变化以为给定的应用提供量身定制的材料方面，MOF可提供优于沸石的显著优势。例如，有机接头的长度通常会定义给定材料所得的孔大小。此外，有机单元的官能化可以提供可预测的官能化孔。

我们很高兴地推出商品名为Basolite™的MOF。这些材料（图1）很好地提供了不同的孔形状和大小、不同的金属（Al、Cu、Fe和Zn）和不同的有机接头（BDC、BTC、mIM）选择。

图 1. 有机接头

HKUST-1 (Basolite™ C300)

HKUST-1是一种铜基MOF，由Williams及其同事于1999年首次报道。¹ 蓝色立方晶体是在溶剂热条件下形成的。在这些条件下，Cu^II桨轮二聚体可很容易地形成以作为方形平面构建单元，并由作为三角形平面构建单元的trimates trianion所连接起来。这些晶体随后将会被交换成低沸点溶剂，并在真空下高温抽真空以生成多孔材料。在抽空之前，溶剂分子（通常是水）会填充Cu^II桨轮的轴向配位位置。一旦在真空下移去配位配体，材料对配体的重新配位会变得敏感，因此暴露于空气/湿气下会发生不可逆的分解（方案1）。所有铜基MOF通常都是如此，但其他金属则不一定。如果材料得到了正确处理，则HKUST-1的Langmuir表面积大约为2200 m²/g。² HKUST-1有多个别名，如MOF-199和Cu-BTC。我们提供的这种材料被命名为Basolite™ C300（货号688614）。

方案 1. HKUST-1 (Basolite™ C300)

De Vos已报道了分离C₈-烷基芳族化合物（对二甲苯、间二甲苯和乙苯）的方法，这些化合物沸点太近而无法通过蒸馏分离。他们研究了HKUST-1（Basolite™ C300，货号688614）、MIL-53(Al)（Basolite™ A100，货号688738）和MIL-47(V)。MIL-47是一种可用于此分离过程的V基材料，其被提出通过尺寸选择性来实现。^3-5 使用MOF进行尺寸选择性催化的最著名例子是于2008年在JACS上报道的。⁶ 这一工作也得到了《Chemical & Engineering News》的推荐。⁷ 一种带有约2100 m2/g BET表面积的Mn基四唑MOF已被证明可作为尺寸选择性路易斯酸催化剂用于羰基的氰硅化（方案2）。虽然这项工作的尺寸选择方面对于该反应是前所未有的，但它可以被几种不同的沸石以及HKUST-1（Basolite™ C300，货号688614）所催化。¹⁰

方案 2. 羰基的氰硅化

ZIF

被称为分子筛咪唑酸酯骨架（ZIF）的MOF材料是从金属离子和咪唑根阴离子产生的。⁹ 咪唑化物的键合角被认为是模拟了沸石中Si-O键的键合角；因此，ZIF和沸石倾向于形成紧密相关的结构。ZIF涉及到M-N键而不是M-O键。据报道，ZIF的热稳定性比大多数MOF都高，最高可达约500 ℃，但其中仍存在会限制其稳定性的有机成分。最重要的一些ZIF是ZIF-8（以Basolite™ Z1200，691348的名称提供）和ZIF-69，其可用于CO₂的存储。¹⁰ ZIF的高热稳定性表明其具有用作固体载体用于催化的潜力。数种MOF已被作为类似于氧化铝、二氧化硅或活性炭的固体载体而得以研究，用于非均相催化剂以改善表面积并增强可回收性。Férey及其同事最近报道了钯浸渍的MIL-101，这一种基于Cr的MOF的制备方法，其对于碘代苯与丙烯酸的Heck反应显示出了良好的活性和可回收性（方案3）。¹¹

方案 3. ZIF

参考文献

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