杂化钙钛矿太阳能电池最新进展
Kuppuswamy Kalyanasundaram, Shaik. M. Zakeeruddin, Michaël Grätzel
Laboratory for Photonics and Interfaces (LPI) Swiss Federal Institute of Technology at Lausanne (EPFL) 1015 Lausanne, Switzerland
Material Matters, 2016, 11.1, 3
简介
近几十年来，人们对于环境可持续、商业可行的能源的迫切需求，催生并推动了大量致力实现低生产成本、高能效发电系统的研究工作。光伏太阳能电池能够用吸波元件，将太阳辐射直接转换为电能；太阳能转换技术的最新进展，使许多研究人员相信最终可以实现其预期功能。根据吸波元件的形态和器件配置，太阳能电池可分为三大类。1第一代和第二代太阳能电池器件包括基于晶片的硅器件、以及由碲化镉（CdTe）或者铜铟镓硒（CIGS）制成的薄膜型太阳能电池。这些器件中所用的技术已被视作成熟技术，许多大面积模组和面板均已实现商业化。这类系统具有至少15-18％的太阳能转换效率（PCE），可保证至少20年的性能寿命。第三代薄膜太阳能电池使用最尖端的纳米科学和技术，可在环境条件下基于低成本的溶液处理方法，制造出更高效的材料和器件。
在过去二十年当中，采用有机或无机染料分子敏化宽带隙半导体的器件，引起了广泛的研究兴趣。2遗憾的是，单层吸附染料膜的吸光能力有限，且染料敏化太阳能电池（DSSC）的PCE非常差（<1％）。通过溶胶-凝胶化学法并合成目标胶体半导体，可以制成具有可控光学和电子特性的介孔氧化物半导体薄膜。1991年，O'Regan和Gratzel3提出使用介孔半导体形式的二氧化钛(TiO2)作为大表面积支架来沉积染料，以改善染料敏化太阳能电池（DSSC）的PCE。这一新概念激起了DSSC的发展浪潮。目前已研究和优化了两种DSSC器件配置：液体电解质DSSC和固态DSSC（ss-DSSC）。在前者中，存在于有机溶剂中的氧化还原电解质如(I-/I3 -)，被用作反电极与光电阳极之间的电子传输梭；在后者中，有机空穴传输材料（HTM）结合到承载半导体的介孔氧化物层中，并起到氧化还原梭的作用。迄今为止，已报道的太阳能电转换的最高PCE约为14.3％；4市面上已有多种基于DSSC的产品。
钙钛矿太阳能电池（PSC）的早期报告
钙钛矿是一组结构相关的材料，通式为ABX3（图1），其中A、B和X分别代表有机阳离子、金属阳离子和卤素阴离子。例如：A = Cs+, CH3NH3 + (MA)或 NH=CHNH2 + (FA)；B = Pb 或 Sn；X = Br, I。自1893年以来，人们就已发现CaTiO3等氧化钙钛矿族物质。5a1957年，Christian Moller研究了CsPbX3（X = Cl、Br或I）等碱金属混合卤化物的光电导性，并注意到它们的半导体行为。5b后来，Weber报道了ABX3的有机类似物也形成呈现特殊光学和电子特性的钙钛矿，其中A是烷基铵阳离子，B = Sn（II）或Pb（II）。5cDavid Mitzi对该主题进行了全面的综述。5d通过改变有机阳离子的烷基链长度，可以得到一系列具有高度可调特性的有机铅钙钛矿，包括光吸收带隙。
图 1.ABX3型杂化卤化物钙钛矿的长方体结构。有机或无机阳离子占据位置A（绿色），而金属阳离子和卤化物分别占据B（灰色）和X（紫色）位置。
2009年，Kojima和Miyasaka6建议使用钙钛矿甲基铵-三碘化铅CH3NH3PbI3（MAPI，货号：793833）作为液体电解质基DSSC的光敏剂。在有机电解质中混合前体卤化铅和烷基铵盐原位制备的卤化铅钙钛矿具有低至3.8％的PCE。通过改变电解质组成和沉积方法，Park等人7报道了改进的器件稳定性和6.5％的PCE，进一步证明了卤化物-钙钛矿光敏剂的潜力。
在初步改进液体电解质钙钛矿DSSC的性能和稳定性后一年内，即报道推出了固态钙钛矿太阳能电池。这一全新配置使用CsSnIF8和2,2,7,7-四钛（N,N-二对甲氧基苯胺）-9,9-螺二芴9（螺旋-OMeTAD，货号792071）作为HTM，将PCE提高到9.7％，而且PSC稳定性也大幅提升。基于这些结果，全球许多实验室对进一步研究这种配置表现出了浓厚兴趣，并在六年内将采用FTO/c- TiO2/介孔-TiO2/钙钛矿/HTM/CE典型布局的钙钛矿太阳能电池（PSC）的PCE从约4％迅速提高到21％。10在本篇简短的综述中，我们将重点讨论PSC性能大幅改善的要点。这里的讨论主要涉及我们在洛桑实验室进行的研究工作。如想了解更深入的讨论，推荐关注我们最近发表的一系列有关PSC开发的综述文章。11
材料及制备
目前已发现三种卤化物钙钛矿及其变体是有效的吸光剂：MAPI、甲脒氢碘酸盐（FAI）和混合卤化物(FA,MA)PbI3 (FAMAPI)。其中，MAPI呈现1.55-1.59 eV的带隙，FAI呈现1.45 eV的带隙。有机-无机卤化物钙钛矿具有若干值得关注的特征，使其可用作太阳能电池中的吸波元件，包括：强吸光能力、载流子寿命长（超过300 ns）、电子和空穴的扩散长度超过1 μm、光致发光量子效率高达70％，以及双极电荷传输能力。除非另有说明，否则本文中讨论的钙钛矿是指MAPI。
有机卤化物钙钛矿的一个非常值得关注的特征是，可非常轻松地直接在基质上原位合成。在温和的温热条件下，在适当的有机溶剂（例如二甲基甲酰胺（DMF））中混合前体卤化铅和烷基铵卤化物，即可轻松形成杂化钙钛矿。与任何溶胶-凝胶纳米粒子合成过程一样，通过改变合成条件（例如，溶剂的性质、铅盐的浓度、前体的混合比例、添加/不添加其他添加剂、沉积温度、退火后步骤），可使所获得的钙钛矿的电子和形态特征具有很大的调整空间。
现已采用三种实验方案在基底（作为平面层，也可在作为支架的介孔氧化物层上生成）上生成钙钛矿层：a）单步沉积，使用反应物MAI和PbI2的预混合液，溶剂为γ-丁内酯、DMF或DMSO；9b）PbX2连续或两步沉积，旋涂，然后浸入MAI在合适有机溶剂中的溶液；12以及c）反应物气相沉积。13杂化方法结合了溶液处理和真空方法，也已用于获得具有指定晶粒、热力学稳定的致密膜。每种方法都有其自身的优点，且均获得PCE>15％的PSC。几秒钟之内即可轻松形成MAPI，并可完全渗透介孔氧化物支架。利用400-600 nm厚的钙钛矿层，可实现可见光范围内的近似定量吸收。无论最终使用上述哪一方法，PSC技术均极有可能实现低成本大规模生产，这是其颇受关注的诸多原因之一。
器件配置
迄今为止，最高性能的钙钛矿太阳能电池使用大表面积的介孔TiO2层作为支架，以增强钙钛矿吸波元件的沉积。鉴于杂化卤化物钙钛矿在可见光波段的吸光系数非常强，所用的氧化物层可比液体电解质DSSC薄得多（150 - 400 nm，液体电解质DSSC中约为10 μm，ss-DSSC中约为2 μm）。介孔TiO2用作钙钛矿均匀渗透的大面积支架，还可用作电子传输层（ETL），收集将光生电子并传递到掺氟氧化锡（FTO）集电极。FTO/c-TiO2/介孔-TiO2-MAPI/MAPI/螺旋-OMeTAD/Au布局的PSC可视为ss-DSSC类似工作机理的n-i-p光伏器件。卤化物钙钛矿吸收光时，电子进入介孔层，并在此渗透并最终到达集电极。空穴(h+)跳过空穴传导材料层，到达Au或Ag阴极。
杂化卤化物钙钛矿的重要特性是载流子传输具有双极性。即电子和空穴都表现出非常好的迁移率，且即使不使用HTM也可制成高效的PSC。两种实验结果均印证了这一原理。Etgar等人14发现，仅使用介孔-TiO2/MAPI异质界面（没有任何HTM层沉积）制成的太阳能电池也表现出5.5％的中等PCE。Snaith及其同事15证明，用更宽带隙的介孔氧化物Al2O3制成的PSC也可获得令人满意的PCE。只有在光生空穴和电子有效迁移到集电极（Au、TiO2）的模型中，两种结果才能合理化，即使不通过空穴或电子传输层（例如螺旋-OMeTAD和TiO2）也是如此。
Liu和Kelly16的一项重要研究发现，在平面卤化物钙钛矿层下采用薄薄一层ZnO，即可使用FTO/ZnO ETL/平面MAPI/螺旋-OMeTAD/Au构造高性能太阳能电池。即使没有介孔氧化物支架帮助钙钛矿吸波元件均匀分布，PSC在标准AM1.5光条件下也表现出15.7％的PCE。多项研究17已证明，卤化物钙钛矿具有极长的扩散长度，MAPI达到100 nm以上，“MAPI3-xClx”吸波层达到约1,000 nm，MAPI单晶甚至高达175 μm。钙钛矿的长载流子扩散长度使其可以有效胜任平面吸波层。但让人担忧的是，ZnO层还影响钙钛矿的热分解。例如，虽然沉积在ZnO上的钙钛矿薄膜在120°C的温度下能短时间保持稳定，吸收光谱几乎没有变化，但在100°C加热较长时间后，甚至在150°C下短时间加热后，此薄膜即可分解成黄色副产品。这些分解物膜的吸收光谱与PbI2的吸收光谱一致。
Snaith等人18首次报道了在太阳能电池中使用大量有机HTM（PEDOT:PSS、V2O5和NiO）的“反向PSC设计”（p-i-n架构），其布局为FTO/PEDOT:PSS/MAP3-xClx/PCBM/TiOx/Al。在这种配置中，空穴穿过HTM层在前面的透明玻璃电极处收集，而电子则是穿过ETL在顶部反电极处收集。在p-i-n型器件中，光电流反向流动（也就是说，通过前面的导电玻璃基板所收集的是光致空穴而不是电子），因此称为“反向结构”。在最初的工作中，含有PEDOT:PSS的PSC显示出，在玻璃基板上，PCE为10％，在柔性聚合物基板上，PCE为6％。自最初的研究以来，PCE已经提高到18％。17d
四种主要的太阳能电池设计布局
在过去三年当中，已有数百篇文章报道了使用卤化物钙钛矿构造的太阳能电池。根据其组成和布局，PSC可大致分为以下四类：a）基于介孔TiO2或类似支架（称为介孔有源）的PSC；b）基于介孔Al2O3支架或类似氧化物（称为介孔-无源或介孔超结构）的PSC；c）基于平面吸收层的PSC，其中电子传输层沉积在透明FTO/ITO上（n-i-p型，称为常规平面结构）；d）基于反向布局的PSC，其中空穴传输层沉积在FTO/ITO阳极上（称为反向平面结构）。这四个类别的典型器件布局如图2所示。
图 2.钙钛矿太阳能电池的四种主要配置的示意图。A) 介孔有源：FTO/c- TiO2/介孔TiO2/钙钛矿/HTL/CE (Au或Ag)。B) 介孔无源：FTO/c-TiO2/介孔Al2O3/钙钛矿/HTL/CE (Au或Ag)。C) 常规平面结构：ITO/c-TiO2(ETL)/平面钙钛矿/HTL/CE (Au或Ag)。D) 反向平面结构：ITO/HTL (PEDOT:PSS)/平面钙钛矿/ ETL (PCBM-C60)/Ag。
基于介孔氧化物支架和致密TiO2层的PSC器件需要高温处理，温度通常需要 > 400℃。这导致需要在透明电极中使用相当昂贵的FTO。因此，人们一直在寻找使用廉价氧化物（如ZnO）的设计，以便能够在相对较低温度（≤150℃）下处理，或者采用低温处理的有机电子和空穴传输材料。具有平面钙钛矿层（常规平面结构和反向平面结构）的太阳能电池使用低成本的掺铟氧化锡（ITO）电极。表1和表2显示了过去两年报道的最佳性能的钙钛矿太阳能电池的数据，这些太阳能电池采用介孔有源和无源支架，PCE > 15％。19–22基于介孔TiO2和混合阳离子混合卤化物钙钛矿膜的PSC达到了最高PCE（20.8%），该膜基于FAI、PbI2、MABr和PbBr2的溶液通过一个步骤制成，溶剂为混合溶剂，含有二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）。迄今为止，具有(Au/螺旋-OMeTAD/钙钛矿/介孔-TiO2/c-TiO2/FTO) 结构的PSC提供最高的光电流和光电压，同时具有最小的滞后。
机械研究
除了大量的性能评估之外，钙钛矿敏化剂的光学、电子和光致发光特性亦得到广泛研究，并揭示了该系列吸光剂的几个值得关注的特征。吸波产生的激子具有约30 mV的弱结合能，表明它们中的大多数在室温下能很容易地解离为自由载流子。基于这种敏化剂的太阳能电池有潜力提供接近带隙能量的光电压。由此产生的电子和空穴具有较小的有效质量，产生的高载流子迁移率范围从电子的7.5 cm2V–1s–1到空穴的12.5 cm2V–1s–1。 Snaith等人17d测出了MAPI3-xClx的11.6 cm2V–1s–1和MAPI的~8 cm2V–1s–1的有效迁移率，这对于经过溶液处理的材料来说异常高。据报道，这超过了DSSC中使用的介孔TiO2的电荷迁移率至少20倍，而且比典型的π-共轭分子半导体的电荷迁移率高几个数量级。载流子的重新组合在数百纳秒内相对缓慢地发生，因此有很长的载流子扩散长度（100 nm至1,000 nm）。17扩散长度长意味着电荷在材料中可以在比吸光长度长得多的距离上传输，从而高效收集。
从概念上讲，PSC的工作原理类似于染料敏化的太阳能电池和无机太阳能电池。在钙钛矿膜内光激发之后，电子转移到TiO2支架，且/或空穴转移到HTM。与光生物质的重组速率相比，并且还与在TiO2/HTM/钙钛矿材料之间的界面处的反向电子转移速率相比，这些过程在动力学上一定很快。对于介孔系统，界面特性很大程度上决定了器件的性能。卤化物钙钛矿的激子束缚能很小（≤50 mV），在平面器件中，光生束缚激子很容易（仅需几个ps）分离成自由载流子。自由电子和空穴都具有高迁移率（≈10–30 cm2V–1s–1），易于扩散分离。要想在集电极处达到电子和空穴的最佳分离和收集效果，须确保扩散长度比定量吸光所需的膜厚度长几倍。鉴于在几个平面结构的器件中观察到较高的效率，这些工艺需要400 nm的典型吸收层厚度。
载流子动力学
采用可见光泵、可见光-近红外探针瞬态吸收光谱对三种不同器件结构（介孔TiO2支架，介孔Al2O3和平面）中的电荷传输过程进行了对比研究。23在由介孔Al2O3组成的PSC中，电子从激发的钙钛矿注入到氧化物的过程被高能导带水平阻止。此时，界面处的电荷分离是因为空穴转移到了HTM，注入的电子则通过钙钛矿吸收剂传输。在平面层的情况下，由于光生载流子通过钙钛矿层迁移到达电子和空穴选择性界面并在这些异质界面处分离，不发生电子注入。在上述三种情况下，都会发生空穴传输到HTM。在环境条件下时，涂覆的介孔-Al2O3和平面系统的长时间电荷分离会快速大幅降低。当光和氧都存在但不影响介孔TiO2支架的情况下，即发生该过程。
I-V曲线的滞后现象
PSC的一个挥之不去的问题是，在电流-电压曲线中观察到与扫描速率相关的滞后现象。24具体而言，正向扫描和反向扫描的光电流和电压曲线不重合。滞后的严重程度取决于扫描起始电压和方向（反向扫描期间从正值到负值，正向扫描期间从负值到正值）。在所有三种器件结构中观察到不同程度的滞后，并且不管钙钛矿层的形态如何都是如此。这不是由于存在致密的TiO2层或由于使用的空穴传输材料造成的，更像是钙钛矿和相关界面固有的现象。这种滞后使标准PCE测量结果不明确（整体PCE越高，扫描速率越快）。对这种现象有几种解释：电荷的捕捉和释放非常缓慢，钙钛矿在纳秒时间尺度上的铁电行为，离子迁移或位移慢，以及化学结构发生变化。因此，必须使用极慢的扫描速率，或通过测量最大功率点处的稳定功率输出，并通过跟踪功率输出直到达到恒定值，来对PCE进行精确测量。此外，据报道，具有反向结构 (FTO/PEDOT:PSS/MAPI/PCBM/BCP/Ag) 的无滞后PSC器件当中几乎没有达到18.1％ PCE的。24f
PSC成分的优化
在这里，我们将回顾一些优化研究，通过替换钙钛矿的一个或多个关键组分来测试替代品。这些包括钙钛矿的氧化物层、金属离子、卤化物和有机阳离子、电子传输和空穴传输层、以及反电极。
烷基铵卤化物
大多数钙钛矿太阳能电池研究使用杂化钙钛矿MAPI。一些研究还使用了PbCl2作为甲基卤化铵的反应物时所形成的混合卤化物（称为CH3NH3I3-xClx）。这种混合卤化物具有与MAPI相当的带隙，但它的载流子扩散长度要长一个数量级，而且性能同样地好。
与MAPI相比，三溴化物类似物CH3NH3PbBr3 (MAPBr)具有更高的带隙(2.3 eV)。因此，任何基于MAPBr的器件的PCE都预期会更低。实际上，介孔氧化铝Al2O3支架的无源PSC中已经证实了这种预期。人们通过混合不同比例的MAI和MABr，制备一系列不同级别的混合卤化物钙钛矿，以产生带隙在1.55和2.3 eV之间的钙钛矿。混合钙钛矿MAPI2Br产生比MAPI (1.78 eV)高200 mV的带隙。紫外光电子能谱研究表明，MAPI3和MAPI2Br的价带边缘相似(–5.40 eV)，但它们的导带边缘不同（MAPI3为-3.86 eV， MAPI2Br为-3.62 eV）。正如基于TiO2纳米棒的太阳能电池器件预期的那样，器件的PCE从MAPI3的4.29％增加到MAPI2Br的4.89％。25
与此类似，混合有机阳离子钙钛矿MA0.6FA0.4PbI3比未混合的PSC表现更好（14.9％ PCE）。19m甲基铵阳离子可以被更大的甲脒阳离子取代，[NH2CH=NH2+(FA)，由此得到的甲脒三碘化物(FAPI)显示出较小的带隙（FAPI为1.48 eV， MAPI为1.55 eV）]。26用FAPI构造的太阳能电池器件表现出较强的光致发光能力，而且寿命长，PCE高，滞后小。在最近的一项研究中，从FAI、MABr、PbI2和PbBr2的混合物用一步法制备混合卤化物钙钛矿膜。19a具有介孔TiO2和螺旋-OMeTAD作为空穴传输层的太阳能电池器件，当前体溶液中PbI2/FAI摩尔比为1.05时，表现出破纪录的20.8％高PCE值。获得的光电压（1.18 V）也是迄今为止所报道的任何PSC所能达到的最高值。
其他金属离子卤化物钙钛矿
为了避免使用有毒的铅盐，研究人员专注于用同一族中的两个成员Sn和Ge代替铅。在制备Sn(II)衍生物时遇到的一个问题是，所得到的器件在有氧气和水分存在时不稳定。在惰性气体中使用封装，制备出稳定的Sn(II)卤化物钙钛矿CH3NH3SnI3，并进行了测试。27这种Sn(II)钙钛矿的带隙为1.3 eV，载流子迁移率约为1.6 cm2V–1s–1。它表现出大约30 nm的扩散长度，比在Pb(II)钙钛矿中观察到的超过1 μm的扩散长度要短。基于Sn的性能最佳器件（FTO/c-TiO2/介孔-TiO2/ MASnI3/螺旋-OMeTAD/Ag）在1-sun照度下达到6.4％的功率效率。对于带隙为1.23 eV的吸波元件，最有效的器件开路电压高达0.88 V，尤为突出。
Kanatzidis等人27用CH3NH3SnI3-xBrx溶液形式进行化学取代，探索了Sn(II)钙钛矿的带隙设计。在MASnI3、MASnI2Br、MASnIBr2、和MASnBr3盐中，含有二溴化物衍生物MASnIBr2（带隙为1.75 eV）的太阳能电池的PCE最高，为5.73％。
氧化物阳极/ETL优化
与传统DSSC类似，经过重重优化研究，PSC中使用了不同的形态形式： 一维（1D）、三维（3D）和分层结构，以及半导体氧化物层掺杂。致密的TiO2层用作ETL，以及与透明导电氧化物阳极直接接触的钙钛矿吸收剂和空穴传输子的阻断层。因此，在所有三种（无源、有源和平面结构）PSC器件中，c-TiO2层必不可少。
由于普遍认为介孔二氧化钛层的三维特性会降低电子迁移率，因此人们研究了许多不同形式的TiO2，包括一维纳米结构，如纳米片、纳米线/纤维、纳米棒和纳米管。28其中一项这样的研究报告称，由高度透明的TiO2锐钛矿纳米管阵列制成的PSC的PCE为14.8％。由金红石纳米棒制成的PSC显示出9.4％的PCE。与它们的介孔对应物相比，一维纳米结构具有相当小的表面积。在一维纳米结构上生长的分级结构具有较大表面积，并且在具有恒定光电压的情况下光电流增加了25％。TiO2的Mg或Y掺杂增加了PCE，可能由于TiO2带隙扩大了100 mV，同时钙钛矿具有更好的光收集能力。
SnO2相对于TiO2具有几个有吸引力的特性。它具有较高的带隙(3.8 eV)，太阳辐射的近紫外成分引起的任何光催化活性低，因而器件稳定性高。它还具有高达240 cm2V–1s–1（高两个数量级）的载流子迁移率和低密度陷阱态，并且具有更深的导带，有助于更有效地传输光生电子。针对使用SnO2阳极的PSC进行的研究很少。29以SnO2作为ETL、且基于MAPBr3（15％）-FAPI3（85％）混合卤化物钙钛矿的PSC，获得了18.4％的太阳能转换效率，打破了纪录22b。
ZnO具有类似于TiO2 (3.3 eV)的带隙，且电子亲和力相当。但ZnO的导电率比TiO2高几个数量级，因而成为更具吸引力的ETL。与TiO2纳米棒相比，ZnO纳米棒的PSC的性能较差（PCE 11％）。Liu和Kelly21h在致密ZnO作为ETL的PSC上，获得了15.7％的PCE——该电池使用了MAPI3-xClx平面层作为吸波元件。基于ZnO溅射致密膜和MAPI30（ITO/ZnO/MAPI/螺旋- OMeTAD/Ag）的PSC显示出相似的PCE值(15.9%)。对于介孔氧化物的无源形式，经证31ZrO2与氧化铝同样有效，并且使用该配置构造的PSC表现出相当的PCE（ZrO2为10.8％， 介孔Al2O3为10.9％）。
后部触点
通常，贵金属（Au或Ag）的薄膜沉积在空穴传输层的上面，用作太阳能电池中的后部触点。为了节省成本，已经尝试使用各种碳同素异形体作为反电极。Mhaisalkar等人32成功地将碳纳米管转移到HTM上，从而构建了以介孔TiO2为“有源”支架、以螺旋-OMeTAD为HTM的PSC。MAPI/CNT太阳能电池表现出高达6.87％的效率，证明了应用碳纳米管作为集电极的潜力，省却了钙钛矿太阳能电池中的金属电极和空穴传输层。在钙钛矿上添加空穴传输层螺旋-OMeTAD将效率提高到了9.90％。
石墨-炭黑浆料也已用于构造介孔碳反电极，打造无HTM的PSC器件。33基于ZrO2介孔层和碳（/c-TiO2/介孔-TiO2/MAPI/ZrO2/C）的PSC表现出卓越的PCE，为11.63％。与Au或Pt CE相比，印刷碳反电极成本明显更低，且更易加工，尤其适合大规模生产。
空穴传输材料
为尽可能提高PCE，及时和定量捕获光生载流子至关重要。因此人们花费了大量人力物力寻找更高效的新型电子传输材料（ETM）和HTM。为实现最佳性能，空穴传输介质必须满足几项要求。除了需要有较高的空穴迁移率以及在有机溶剂中的良好溶解性外，还必须能良好地兼容钙钛矿的同质（HOMO）能级以及价带水平。空穴迁移率高，意味着提取电荷的速度快且光电流更大。空穴的缓慢移动导致更高的内阻，这继而又降低了器件的填充系数。根据化学成分，HTM可分为三类：无机、小分子（有机）和聚合物。
PSC最适于采用的HTM一直是螺旋-OMeTAD（图3），属于小分子HTM类。应用这种材料获得了> 18％的PCE。尽管有这些优异的性能，但该化合物仍有一些局限性。在可见光区间，螺旋-OMeTAD的氧化形式在520 nm处呈现最大吸光度，本质上充当了滤光器的作用。原始螺旋-OMeTAD的导电率和空穴迁移率非常低（8.7 × 10–5 Scm–1和 4 × 10–5 cm2V–1s–1）。在添加了精选的p-掺杂剂后，这些值提高了一个数量级——尽管理想情况下，需要无任何进一步掺杂的情况下仍能发挥良好作用的HTM。
图 3.螺旋-OMeTAD及其一些p-掺杂剂的化学结构。
人们针对几种用作掺杂剂的添加剂进行了测试，其中主要是金属复合物或盐：(p-BrC6H4)3NSbCl6,Co(III)复合物，例如三(2-(1H-吡唑-1-基)吡啶)钴(III)(FK102)、双（三氟甲磺酰基）酰亚胺锂（LiTFSI）、SnCl4、SbCl5、FeCl3、WO3、三[1,2-双（三氟甲基）乙烷-1,2-二硫杂环戊烯]、和F4-TCNQ。其中多数通常以真空沉积方式涂敷，旨在改善导电率和电子注入，减少重新结合。锂离子易于插入TiO2膜，改变其电子特性。钴（III）复合物FK209在基于螺旋-OMeTAD的前体溶液中表现出更好的溶解性。
部分PCE ≥ 7％的有效HTM实例包括：CuSCN、CuI、NiO、V2O5、以及氧化石墨烯 (GO) — 它们是典型的无机HTM。小分子HTM的典型实例包括：螺旋-OMeTAD及其延伸衍生物；基于咔唑的V886、X19、X51和SGT 405；基于螺旋吖啶芴的CW4；基于硅烷噻吩的三苯胺；喹喔啉吖啶；四甘菊环衍生物；基于噻吩的H101和H111；基于四苯基联苯胺-TPB的TPBC；以及三蝶烯衍生物T103。通过引入各种功能单元来调节具有离域π-体系的几种有机芳族分子的供体-受体特性，可以形成第二类小分子HTM。这类HTM的实例包括：芘、噻吩、二噻吩、二萘嵌苯、咔唑、三芳胺、四硫富瓦烯、螺旋芴基三苯胺（如螺旋-OMeTAD和TPB）等的官能化衍生物。在本体异质结聚合物有机太阳能电池中，第三组聚合物HTM更有效。聚合物HTM的典型实例包括：基于噻吩的P3HT，基于三芳胺的PTAA，基于苯基联苯胺的聚TPD，基于噻吩的PCPDTBT、PCDTBT和PCBTDPP，以及聚芴（如TFO、PFB和TEB）（图4）。
表3给出了TiO2介孔有源支架PSC中检验的一些性能最佳的HTM的数据。34所有这些研究都使用了MAPI或其氯化物类似物MAPI3-xClx。这两种材料的带隙能量非常相似（1.55-1.58 eV）。通过选择相同的电子传输层(TiO2)，比较不同HTM的PCE时才更具参考意义。通过精心设计HTM，研究人员获得的PCE值超过18％。PSC独特而突出的特征是可借助带隙为1.5-1.6 eV的吸波元件，实现高光电压（≥ 1V）。由于激子结合能低（≤ 50 meV），电子/空穴扩散长度大（≥ 100 nm），空穴和电子的迁移率高（在1–10 cm2V–1s–1范围内），因此，直接带隙钙钛矿吸光剂的固有损耗较低。Voc/Ebg ≈0.69，高于聚合物有机太阳能电池（≈ 0.55）。然而，该值仍然低于薄膜非晶硅和GaAs薄膜太阳能电池(0.80)。ETL和HTM的能级与钙钛矿的价带和导带能级适当匹配，是提高光捕获效率的必要条件。研究表3中收集的数据后发现，PCE值的降低伴随着太阳能电池器件的Voc和填充因子的系统性降低。在具有薄层电阻和大分流电阻的器件中，可以获得更高的填充系数。
图 4.部分聚合物空穴传输材料实例。
基于钙钛矿太阳能电池的级联器件
用MAPI 制成的卤化物PSC可在太阳光谱的蓝绿色区间有效地吸收光线。这些PSC在较长波长（> 800 nm）处表现为清澈透明的窗口，可用于设计级联太阳能电池组。由Si或CIGS制成的低带隙太阳能电池作为底部电池，负责收集红光至近红外区间的所有光线。由非晶硅（Ag/AZO/a-Si:H/ c-Si/a-Si:H(ITO)）组成的级联器件通过沉积在硅太阳能电池顶部的透明SnO2薄层，成功连接到顶部PSC。35a（Ag/a-Si:H/c-Si/aSi:H/ITO/SnO2/钙钛矿/螺旋OMeTAD/MoO3/ITO）布局的级联器件呈现18％的效率，是这种电池结构的最高数值。MoO3薄层用作这种空穴导体与ITO透明顶部电极之间的保护层。硅电池的背面完全覆盖掺铝氧化锌（AZO）和银，而者两种成分均通过溅射法沉积。针对MAPI PSC和硅太阳能电池组成的级联器件进行的模拟研究35b结果表明，通过优化层的厚度，级联器件可以提供> 30％的效率。此外，人们还以CIGS为底部电池、钙钛矿为顶部电池，研究了CIGS组成的级联器件。35c
大面积PSC模组
在过去一年中，已经有几例成功构造大面积PSC模组的报道。Razza等人36a优化了卤化物钙钛矿连续沉积方法，制造出10 mm2太阳能电池，最大效率达到13.3％，平均效率12.1％。为验证该工艺的规模可扩展性，他们制造了刀片涂敷PbI2薄膜的级联模组。10.1 cm2的有效面积的模组获得了10.4％的效率，100 cm2的模组面积测得的效率为4.3％。
在一项相关研究中，Yang等人36b在两步钙钛矿制备法和抗溶剂法中使用了大量过量的有机卤化物阴离子来生长大粒度晶体。1.2 cm2有效面积的平面PSC实现了16.3％的PCE（稳定的PCE输出约为15.6％）。当器件面积减小到0.12 cm2时，最大PCE达到18.3％（稳定输出 ≈ 17.5％）。2015年，比利时IMEC的研究人员报道他们成功制成了16 cm2有效面积、PCE 11.9％的钙钛矿太阳能电池。
最近更是开发了一种重要的实验策略36c，可制备大量用在平面PSC中的掺杂无机电荷提取层，从而实现非常快速的载流子提取，避免针孔，消除大面积层上的局部结构缺陷——即使只有10至20纳米厚。这些层稳健的无机性质可用于构造开口面积 > 1cm2、PCE > 15％的PSC。消除了电流-电压特性的滞后现象，打造了稳定的PSC，在曝光1,000小时后，PCE仍保持在初始值的90％以上。
结语
高效太阳能电池的发展取得了令人瞩目的成就，过去三年太阳能转换效率迅速飙升至21％。然而，基于杂化卤化物钙钛矿的太阳能电池必须实现许多重要条件才能发挥商业化潜能。
- 首先，需要更好地理解和控制实验条件，以便在不同实验室之间轻松实现可再现的结果。例如，制备条件差异很大，可能严重影响钙钛矿层的结晶（电子）和形态学性质，进而对整体PCE产生巨大影响。在I-V曲线中观察到的滞后现象，要求必须在非常缓慢的扫描速率条件下测量光电流和电压。
- 其次，必须能够在大面积模组和面板上再现预期太阳能效率。基础研究中使用的太阳能电池通常尺寸很小(≤1 cm2)，如要对一个特定方法的再现性树立信心，需要在大面积样品中度量。最近有几项令人鼓舞的报告提及制成了这种大面积模组（≥10 cm2），且效率较好(>10%)。
- 第三，在实际现场工作条件下，包括在高温、高水分/高湿度、持续曝光等条件下，这些新型太阳能器件必须有良好的长期稳定性。现已确定少数几个精选设计布局和材料构造方法，可确保太阳能电池在完全太阳光照射下或加热到85℃下，表现出至少1,000小时的稳定性能。要彻底解决PSC的湿度敏感性问题，尚需进行广泛的研究和开发。为了防止技术对环境造成负面影响，需针对铅基钙钛矿材料进行无毒替代，而且/或者还需要高度稳健的封装技术。
- 最后，为了充分发挥PSC的巨大潜力，必须成功开发大规模、低成本的制造方法。
参考文献
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