Determinação aprimorada de compostos orgânicos voláteis na água por SPME e GC/MS: Norma ISO 17943
Frank Michel1, Yong Chen2, Robert Shirey2
1Sigma-Aldrich (part of Merck KGaA, Darmstadt, Germany), Taufkirchen, Germany, 2MilliporeSigma, Bellefonte PA, USA
A análise da água para a detecção de compostos orgânicos voláteis é importante devido à sua toxicidade. Os métodos atuais para essa determinação carecem de sensibilidade, seletividade ou capacidade de automação. Este artigo apresenta a nova Norma ISO 17943 utilizando microextração em fase sólida (SPME) e GC/MS. O preparo de amostras por SPME permite limites baixos de detecção e fácil automação de todo o método. A GC/MS proporciona a sensibilidade e seletividade necessárias. Esta norma ISO foi validada por meio de um teste interlaboratorial, cujos resultados confirmam o desempenho excepcional desse método.
Introdução
Compostos orgânicos voláteis (VOCs) podem ter origem em fontes naturais, como aromas de plantas. No entanto, uma grande quantidade de VOCs tem origem antropogênica, pois são liberados de produtos de uso diário ou emitidos durante a fabricação desses produtos, assim como de polímeros, adesivos, tintas, produtos petrolíferos ou farmacêuticos. As aplicações típicas de VOCs consistem em aditivos para gasolina ou solventes e líquidos hidráulicos ou lavagem a seco. Como muitos VOCs são tóxicos ou suspeitos de serem cancerígenos para os seres humanos, a contaminação dos recursos hídricos é uma grave preocupação para a saúde humana no mundo inteiro.
Figura 1.Suporte de fibra SPME com fibra imersa em amostra aquosa
Por conta disso, foram estabelecidos muitos regulamentos internacionais para limitar e controlar a quantidade de VOCs na água potável, águas subterrâneas ou águas superficiais. Exemplos desses regulamentos são a Lei da Água Potável Segura (SDWA)1 nos EUA, e uma lei equivalente no Canadá que estabeleceu padrões nacionais para água potável, incluindo listagens de VOC com base em considerações de saúde. Outro exemplo é a Diretiva 98/83/EC do Conselho Europeu sobre a qualidade da água destinada ao consumo humano, que regula os valores de substâncias orgânicas voláteis individuais.2 Na Diretiva do Quadro da Água (WFD) da UE, no artigo 16 da Diretiva 200/60/EC3 , é descrita uma “estratégia contra a poluição da água”.
De acordo com a Diretiva 2008/105/EC (Diretiva EQS)4 , os valores dos Padrões de Qualidade Ambiental (EQS) para VOCs individuais devem se encontrar entre 0,4 a 20 µg/l. No anexo V da WFD (normas para monitoramento de elementos de qualidade), é necessário o uso das normas ISO e CEN para a análise de água, se disponíveis.
As normas ISO e CEN que existem atualmente para a determinação de VOCs na água não são mais métodos de ponta. A ISO 103015 usa extração Líquido/Líquido (LLE) em combinação com Cromatografia Gasosa (GC) e detecção usando Detecção de Ionização de Chamas (FID) ou Detecção de Captura de Elétrons (ECD). A ISO 114236 emprega a amostragem de headspace (HS) em combinação com GC/FID ou GC/ECD. Para determinados VOCs relevantes, os limites de detecção exigidos não podem ser alcançados usando essas normas ISO, porque os detectores não são suficientemente sensíveis ou seletivos.
A ISO 156807 apresenta uma alternativa ao utilizar o enriquecimento por purga e armadilha e a análise por Cromatografia Gasosa-Espectrometria de Massa (GC-MS), o que resulta em melhor seletividade e limites de detecção. A desvantagem da purga e armadilha é a suscetibilidade de contaminação da armadilha, e a implementação de sua automação é desafiadora.8
Método aprimorado para a determinação de VOCs na água por HS-SPME e GC/MS: Norma ISO 17943
A microextração em fase sólida (SPME) em conjunto com GC-MS é uma alternativa apelativa para a determinação de VOCs na água. A SPME foi desenvolvida por Janusz Pawliszyn em 19909(Figura 1). Desde então, a SPME obteve maior aceitação em análises ambientais, farmacêuticas e de alimentos, conforme demonstrado pelo número crescente de publicações sobre seus avanços e aplicações. A prevalência dessa técnica aumentou ainda mais com a automação do SPME usando amostradores automáticos convencionais de GC, a partir de 1993. O uso de SPME para a extração de VOCs na água é descrito em diversas publicações.10-12 Nessas publicações, a SPME no headspace (HS-SPME) provou ser uma alternativa confiável e benéfica em relação aos métodos clássicos para determinação de VOCs na água. Para além disso, a SPME tem sido utilizada com sucesso em vários outros métodos oficiais.13-15
Com isso, a nova norma ISO 17943 foi desenvolvida para VOCs na água. O escopo da norma é a determinação de mais de 60 VOCs de classes muito diferentes, como hidrocarbonetos halogenados, aditivos de gasolina (como BTEX, MTBE e ETBE), compostos aromáticos voláteis e substâncias altamente odoríferas como geosmina e 2-metilisoborneol em água potável, águas subterrâneas, águas superficiais e águas residuais tratadas por HS-SPME e GC-MS. É evidente que o limite de detecção depende da matriz, do composto específico e do espectrômetro de massa aplicado, mas para a maioria dos compostos na norma ISO 17943, é igual ou melhor que 0,01 µg/l. Dados de validação adicionais derivados de trabalhos de padronização revelam a aplicabilidade do método em uma faixa de concentração de 0,01 µg/l a 100 µg/l para substâncias individuais.
Teste interlaboratorial global para a validação da
nova norma ISO 17943
Como parte do desenvolvimento dessa nova norma ISO, um teste interlaboratorial internacional foi realizado para validar o novo método.16 Cada laboratório precisou determinar a concentração de 61 compostos nas duas amostras de água (uma de água superficial, outra de água residual). A amostra de água superficial foi coletada em uma área urbana e industrializada (o rio Ruhr em Muelheim, Alemanha). A amostra de água residual municipal foi coletada do efluente de uma estação de tratamento. Ambas as amostras foram pré-tratadas para as estabilizar e foram enriquecidas com concentrações desconhecidas pelos laboratórios participantes na faixa de 0,02 a 0,80 μg/l (cerca de 50% < 0,10 g/l) para a água superficial e 0,05 a 3,0 µg/l (cerca de 50% < 0,50 g/l) para a água residual. Os laboratórios no teste interlaboratorial necessitaram realizar quatro análises independentes repetidas de cada uma das duas amostras, seguindo rigorosamente o procedimento como prescrito no método padrão inicial. Todos os laboratórios receberam um conjunto de soluções de calibração colocadas em três ampolas, cada uma contendo substâncias de referência certificadas dos 61 VOCs dissolvidos em metanol. Essas soluções-mãe continham as substâncias individuais em concentrações de 100 µg/ml cada uma e destinavam-se a ser usadas para a preparação das correspondentes soluções aquosas de referência com multicomponentes usadas para calibrar todo o procedimento. Os resultados deveriam ser entregues dentro de 30 dias após o recebimento das amostras.
O laboratório de aplicação Supelco® foi um dos participantes do teste interlaboratorial. As duas amostras de água foram analisadas de acordo com a norma inicialmente elaborada ISO 17943 (Tabela 1 e 2, Figura 2) usando tolueno-d8, benzeno-d6e fluorobenzeno como padrões internos. Para a análise por GC, foi usada uma coluna GC capilar VOCOL®, que é uma coluna de polaridade intermediária projetada para análise de VOCs e que proporciona ótima retenção e resolução de compostos altamente voláteis. Para a HS-SPME, foi usada uma fibra DVB/CAR/PDMS, que também foi usada pela maioria dos participantes do teste interlaboratorial. Uma parcela menor dos laboratórios usou uma fibra CAR/PDMS.
De acordo com a norma ISO 17943, tanto a fibra Carboxen/PDMS (85 μm) como a DVB/Carboxen/PDMS (50/30 μm) podem ser usadas.
Figura 2.Cromatograma de 61 VOCs na água após HS-SPME, usando uma coluna VOCOL® GC no Agilent® GC/MS
Avaliação do teste interlaboratorial
Mais de 40 laboratórios do mundo inteiro se inscreveram para este teste interlaboratorial. Destes, um total de 27 laboratórios relataram resultados a serem incluídos no processo de avaliação de acordo com a ISO 5725-2.17 Nove laboratórios não apresentaram resultados. Seis laboratórios precisaram ser excluídos da avaliação devido a um desvio significativo do procedimento prescrito. Alguns resultados isolados precisaram ser excluídos devido a discrepâncias de valores.
Todos os 61 parâmetros foram analisados por dez laboratórios, e quase todos os parâmetros foram analisados por nove laboratórios. De uma forma diferente, isso resultou no fato de que quase todos os 61 VOCs foram analisados por mais de 20 laboratórios, o que constitui uma base válida para avaliação estatística. Os dados foram analisados para obter a média geral dos resultados (sem valores discrepantes), a taxa de recuperação (do valor atribuído), a reprodutibilidade (variação entre diferentes laboratórios) e a repetibilidade (variação dentro de um laboratório).
Um exemplo dessa avaliação é demonstrada na Figura 3para 2-clorotolueno. Para este composto, os resultados de 24 laboratórios puderam ser avaliados. O valor médio geral (linha verde) está muito próximo do valor atribuído (linha roxa). A maioria dos 24 laboratórios, mesmo aqueles que eram novos na utilização de SPME, alcançaram resultados muito próximos do valor atribuído. A taxa de recuperação para mais de 90% dos compostos foi entre 84 e 116% (águas superficiais) e 81 e 118% (águas residuais). A reprodutibilidade (variação entre laboratórios), para mais de 90% dos compostos, foi inferior a 31% (águas superficiais) e menos de 35% (águas residuais), enquanto a repetibilidade (variação dentro de um laboratório) para mais de 90% dos compostos foi inferior a 10% (águas superficiais) e menos de 8% (águas residuais).
Figura 3.Representação gráfica do exemplo de 2-clorotolueno, que mostra os resultados do teste interlaboratorial para a validação da ISO 17943. A linha horizontal roxa é o valor atribuído; a linha horizontal verde é a média geral.
Resumo
Os resultados excepcionais do teste interlaboratorial enfatizam o alto desempenho, a confiabilidade e a reprodutibilidade da HS-SPME em conjunto com GC/MS para a determinação de VOCs na água. A nova ISO 17943 é um avanço em relação aos métodos oficiais já existentes para essa determinação em termos de sensibilidade e seletividade. Além disso, a capacidade de automação total da SPME é benéfica para realizar essa análise 24 horas por dia, 7 dias por semana.
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Referências
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