MXenes：二維碳化物和氮化物的可調式家族
Christopher E. Shuck and Yury Gogotsi
A. J. Drexel Nanomaterials Institute and Department of Materials Science and Engineering, Drexel University, Philadelphia, PA 19104, USA
引言
二維 (2D) 材料因其獨特的電子、光學和機械特性而一直是重要的研究焦點。自 2004 年發現石墨烯不尋常的物理特性以來，全球各地的研究團隊都專注於二維材料的發現、開發和應用。隨著石墨烯的發展，其他各式各樣的 2D 系列也被探索出來，包括最近發現的單元素結構 (phosphorene (902896)、stanene、silicene、gernene (906026)等。），以及已知的二元化合物（BN（901349, 901867, 901187, 902462, 903841), oxides, etc.)，或更複雜的組成物，例如黏土。2011 年，人們發現了一組具有導電性的 2D 碳化物、氮化物和碳氮化物，稱為 MXenes。1
MXenes可能是目前已知的最大類 2D 材料，已報告的類型超過 30 種 (圖 1)，並有數百種已進行計算研究 in-silico。此外，如果把固溶體也包括在內，這個家族還有可能出現數千個其他成員。2 MXenes 具有一般結構 Mn+1XnTx，其中 M 是早期過渡元素 (Ti、V、Nb 等)，X 是 C 和/或 N。3 Tx 代表表面終端（通常為 -O、-OH 及 -F），n+1 層 M 會覆蓋 n 層 X，排列方式為 [MX]nM。這些導電、親水的 2D 陶瓷是透過自上而下選擇性蝕刻其前體材料 MAX 相 (910740、910767、910775、910759、910821、910708) 而合成的，典型的形式為 Mn+1AXn，但有些 MXenes 也是由不同的前體合成，包括 M2A2X 和 Mn+1AxXn+x 。4 在這些情況下，A 主要是 Al，但也使用了 Si 和 Ga。2 MXenes有多種形式：單金屬元素結構（Ti3C2Tx、Ti2CTx、V2CTx等。)、有序雙過渡金屬 MXenes (即、Mo2Ti2C3Tx、Mo2TiC2Tx、Cr2TiC2Tx等。）、固溶 MXenes（即、Ti2-yVyCTx、Mo4-yVyC等。3Tx、Ti2-yNbyCTx），以及有序二元 MXenes（Mo1.33CTx、W1.33CTx等）。2 MXene 家族相當多樣化，可透過各種方法調整的材料，包括修改原子層數 (n)、改變 M 或 X 元素、透過後處理或在合成過程中調整表面化學 (Tx)、MXenes 的尺寸選擇，以及在結構中插補不同物種等多種方法。2
。
圖 1.迄今為止所報告的 MXene 成分。MXenes 具有一般結構 Mn+1XnTx，其中 M 是早期過渡金屬 (Ti、V、Nb 等)，X 是 C 和/或 N，Tx 是表面終端 (通常是 -O、-OH、-Cl 和 -F)，n = 1-4。迄今發現的 MXenes 包括單 M MXenes、有序雙過渡金屬 MXenes、固溶 MXenes 和有序二元 MXenes。
MXenes通常有兩種形式，多層（ML）粉末或分層單片。為了合成 ML MXene 粉末，通常會使用含氟蝕刻劑 (HF 或 HF/HCl)，選擇性地去除 A（在大多數情況下為 Al）層。為了將 ML 粉末轉換成單片膠體溶液，需要使用插入劑 (即、LiCl、四甲基氫氧化銨 (TMAOH)、二甲基亞硫醚 (DMSO) 等）。5 另一種方法是使用 原位 HF 形成方法（HCl+TMAOH）同時對前驅體進行蝕刻和分層；HF 形成方法（HCl+LiF、NH4HF2 (455830)等）。)可以使用。由於 MXenes 主要是在水性環境中透過拓樸化學製程合成，因此可保持親水性。5 由於 MXenes 主要是在水性環境中透過拓樸化學製程合成，因此可保持親水性。基於此親水性，MXenes 可使用標準溶液型技術 (主要為水性) 進行加工，包括真空過濾、噴塗、浸塗、旋轉塗層等。除水溶劑外，MXenes 還能在極性有機溶劑中形成穩定的膠體溶液，包括二甲基甲酰胺 (DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)、碳酸丙烯酯 (PC) 和乙醇、6 由於 MXenes 具有廣泛的可定制性（例如：成分、表面終端、厚度等）和可加工性，因此已經在多個不同的領域找到了應用，包括能量儲存裝置、生物醫學應用、複合材料、電致變色裝置以及無數其他應用（圖 2）。
圖 2.迄今為止所探討的 MXenes 應用與特性。中間的圓餅圖顯示了從 2011 年到 2019 年 2 月，以 Web of Science 為基礎，在 MXenes 的每個應用/屬性上發表的文章佔「MXene」主題發表文章總數的比例。中間的圓餅圖環，顏色與中間的相似，顯示探索 MXenes 各項應用/屬性的起始年份。可能有一兩篇論文發表於上述年份之前；我們認為有幾篇重要論文發表的年份為每一片的起始年份。外圈顯示僅關於 Ti3C2Tx MXene 的論文與所有 MXene 組成 (M2XTx、M3X2Tx、M4X3Tx) 及 M5X4Tx) 的論文比例。
MXenes的應用
MXenes的第一個應用是作為能量儲存材料。例如，Ti3C2Tx被證明具有高達 1,500 F cm-3 的體積電容。8 考慮到此特性，我們預期較薄 (M2XTx) 的 MXenes 可具有較高的理論重量容量。9 在能源儲存裝置中，MXenes 已被用作電化學電容、微型超級電容和電池的電極，利用鋰、鈉、鎂、鋁和其他化學物質，並使用多種不同的電解質，包括水溶液 (如 H2x)。g、H2SO4、Li2SO4、KOH 等）和非水性有機（例如、2、9-11 根據所使用的電解質系統，可用電壓範圍可從 0.5 V 擴展到 3.0 V。由於 MXenes 有大量的固有化學物質可供使用，因此已有大量的工作研究各種 MXenes 的電荷儲存機制，以及如何進一步優化這些材料。MXenes 通常具有偽電容儲存機制；離子穿透 MXene 薄片之間，與基底面上的表面終端互動。根據所使用的離子，MXene 層間間距可以改變，以適應插層離子的大小。12 最後，MXenes 具有極佳的循環性，在水性電解質中，Ti3C2Tx 經過 10,000 次循環後錄得的電容值沒有改變。11 在能量儲存裝置中使用金屬導電的 MXenes 作為黏合劑和電流收集器也是非常有前景的。雖然大部分的 MXene 研究都著重於能量儲存能力，但也有許多其他的應用也在探索中。
圖 3.在 DMSO、ACN 和 PC 有機電解質中使用 1 M LiTFSI 的大孔 Ti3C2Tx 電極。A), CV 曲線。在 DMSO、ACN 和 PC 有機電解質中，相對於 AgCI 的 OCV（以箭頭標示）分別為 -0.13 V（黑色）、-0.32 V（藍色）和 -0.12 V（紅色）。B)、在應用最大電勢下收集的慢性阻抗計資料。C), 在 OCV 時收集的 EIS 資料。D), 在最大負電位對 AgCI 時收集的 EIS 資料。E), 使用 2D MXene（粉紅色，Ti；青色，C；紅色，O）作為溶解或脫溶狀態負電極的超級電容示意圖。電解質的圖例：綠色，陽離子；橙色，陰離子；黃色，溶劑分子。
MXene具有獨特的光學特性和應用，例如電致變色裝置、透明導體、電子傳輸層等。厚度 (n) 和化學性質都會影響光吸收光譜，這表示可以根據特定的光學需求使用不同的 MXene。舉例來說，Ti3CNTx 已證明在高光通量下會呈現厚度依賴的非線性飽和吸收，使其可用於光纖型飛秒雷射的模式鎖定。13 此外，基於Ti3C2Tx 的光電二極體被證實打破了時間反向對稱，實現了納秒激光脈衝的非對等傳輸。13 最近，有研究顯示 MXenes 是可調諧的電致變色材料；依據使用的偏壓，Ti3C2Tx 的光吸收峰值可以可逆且可控地偏移超過 100 nm。14 此外，MXenes 還被用於表面增強拉曼光譜，計算出的增強因子可達 106，從而有可能增強生化分子傳感。15 由於 MXenes 光學特性的電漿性質，它們很可能很快就會找到跨越寬波長範圍的多樣光學應用。
最近，由於 MXenes 的高電導性和加工性，其電子和電磁特性受到了顯著的關注。例如，Ti3C2Tx 最近被證實在所有厚度相當的合成材料中具有最高的電磁干擾屏蔽效能，45 μm 的薄膜相對於 92 分貝 (dB)，2.5 μm 薄膜可得到 >50 dB，而 50 nm 薄膜可得到 20 dB。16 研究還顯示，MXenes 可用作噴塗式柔性天線和射頻識別 (RFID) 標籤，僅需要 ~100 nm 薄膜厚度。17 由於可以同時使用輕、重元素來調整結構，一些雙M MXenes (Mo、W、Ti、Zr和Hf基)已被建議作為拓樸絕緣體。18 此外，許多 MXenes (Cr-、Mn-、V- 和 Ti 基) 預計會展現鐵磁或反鐵磁特性，這取決於特定的化學和表面終端。19 由於 MXenes 具有高導電性和表面官能化，因此可以將其用作具有極高信噪比和極低檢測限的氣體感測器。例如，根據計算，Ti3C2Tx 的檢測限分別為 0.011 和 0.2 研究發現，這些基於 MXene 的氣體感測器在信噪比方面優於其他二維材料。2
Ti3C2Tx ；研究發現單一 Ti3C2Tx layer 的 Young's modulus 為 0.20 由於這些極高的機械特性，再加上其理想的光學/電子特性，MXenes 已被廣泛應用於複合材料中。最近，陶瓷和金屬基複合材料也有相關的報導。此外，由於 MXenes 可用水加工，因此可在極性溶劑中製造聚合物複合物；研究小組已使用各種聚合物，包括聚乙烯醇 (PVA) (363065, 563900, 341584）、聚丙烯酰胺（PAM）（92560 749222), polyethyleneimine (PEI) (904759, 181978), polyethylene glycol (PEG) (MM Cat.21 這些複合物已被用於各種應用，包括電磁干擾屏蔽、電催化劑、電化學儲能系統等。除了聚合物複合材料之外，異質結構也與其他 2D 和 1D 材料一起合成，包括石墨烯 (900561, 763705, 777676）、碳奈米管（901046, 901082, 901056）、過渡金屬氧化物 (TMOs)、過渡金屬二鹵化物 (TMDs) 等。22 除了與聚合物或其他 2D 材料製成的複合材料之外，MXenes 也被運用在智慧型織物中。MXenes 的親水性使其能夠輕易塗覆在天然纖維（如棉花和羊毛）、合成纖維（如聚酯）上，並與其他材料結合，紡成纖維。2 這些複合物已被用於能量儲存的針織柔性超級電容、導電纖維和可穿戴智慧紡織品。2 因此，透過將 MXenes 與其他材料結合形成複合物，可實現兩種材料的優點。MXene 家族中的多種材料，加上可與之複合的多種材料家族，形成了一個龐大的可能複合系統資料庫，讓您能夠選擇感興趣的特定特性。
圖 4.單層與雙層 Ti3C2Tx 薄片的機械量測。A) 單層 Ti3C2Tx 薄片放置在 Si/SiO2 基板微孔陣列上的非接觸式 AFM 影像。B,C) 沿 A) 中所示的 B) 藍色虛線和 C) 紅線的高度剖面圖。D) 使用 AFM 針尖對懸浮 Ti3C2Tx 膜進行奈米壓痕的方案。E) 雙層 (2L) Ti3C2Tx 薄片在不同負荷下的力-撓度曲線。插圖為破裂膜的 AFM 影像。F) 單層 (1L) 與雙層 (2L) Ti3C2Tx 薄膜的載荷曲線比較。孔洞直徑為 820 nm。G) 1L 和 2L 膜的彈性硬度直方圖。實線代表資料的高斯擬合。H) 單層石墨烯與 Ti3C2Tx 膜的實驗力-撓度曲線比較。I) 幾種二維材料的有效楊氏模數比較：GO、rGO、MoS2、h-BN 及石墨烯。圖中比較的是類似奈米壓痕實驗中單層 2D 材料膜上所產生的數值。
許多研究小組已開始研究 MXenes 的環境應用，包括氣體分離和水淨化。由於 MXene 薄膜的疊層形態，可以達到 >2200 Barrer H2 滲透率與 H2/CO2 選擇性 >160。23 研究還顯示，陽離子 (K+、Na+、Li+、Ni2+、Ca2+、Mg2+ 及 Al3+），可透過改變 MXene 膜的層間間距，選擇性地從高滲透性的水中過濾。24Mo1.33CTx 用於苦咸水和海水淡化的研究顯示，在沒有任何離子交換膜的情況下，可以低能耗（17 kT）實現海水濃度（600 mM NaCl）下的離子去除。25 研究還顯示，Ti3C2Tx 以相對較高的速率去除各種重金屬離子（包括 Cr、Pb、Cu 等）是可行的。26 雖然朝這個方向的研究還相對較新，但 MXenes 已經展現出在未來環保工作中扮演重要角色的潛力。
MXenes在生物醫學方面的應用大有可為，包括生物傳感器、抗菌材料、生物成像、治療劑和放射治療（圖5）。27 由於Ti、Nb和Ta基MXenes的無毒特性，大部分生物醫學應用都集中在這些材料上。到目前為止，Ti3C2Tx 還沒有觀察到細胞毒性。目前已製造出多種生物感測器，專門檢測小分子，包括 NH3、H2O2、葡萄糖，甚至重金屬。Ti3C2Tx 也被發現可以用於類似 I 型光動力療法的細胞殺滅。MXenes 還可以透過對細菌細胞膜施加氧化壓力來抑制細菌生長。由於 MXenes 本身的光學特性 (即特定吸收光譜取決於 MXene 化學)，它們可以用於生物成像 (包括光聲或發光成像) 或作為電腦斷層掃描的對比劑。MXene 也被用於治療活性氧的產生、光熱材料，以及用於藥物載體的協同治療 (theranostics)。MXenes 的另外兩種重要醫療應用包括清除血液中尿素和其他毒素的吸附劑，28 以及植入式電極和皮膚電極。29-30 雖然 MXenes 在生物醫學領域的應用仍相對較新，但已進行的研究範圍之廣，說明了這個家族的多樣性和未來工作的前景。
圖 5.Ta4C3-IONP-SPs 複合奈米片的製造過程示意圖及其用於雙模對比增強 MRI/CT 成像導引的乳癌光熱消融的獨特功能。
參考資料
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