過氧化物形成溶劑

大量實驗室溶劑在正常儲存條件下會發生自氧化作用，形成不穩定且具有潛在危險的過氧化物副產品。此過程會在光和熱的催化下發生，當易受影響的材料暴露於大氣中的氧氣時就會發生。

大多数关于潜在过氧化物形成化学品的概述都会根据过氧化物形成的敏感性将各种材料分为三类，每一类都有一般的处理和使用指南1。 與溶劑相關的兩個類別被定義為無需預先濃縮即可構成過氧化物相關安全風險的溶劑（請參閱下一節的 A 類），以及需要預先濃縮以形成過氧化物的溶劑（請參閱下一節的 B 類）。本段（潛在過氧化物形成溶劑*）之後的章節提供了先前打開容器的儲存時間指引。請注意，下列儲存時間是以這些溶劑持續儲存於不透明容器中並在惰性大氣下為基礎。

可能形成過氧化物的溶劑*

A組：  在不濃縮的情況下會形成爆炸性過氧化物的化學品
長時間儲存後，尤其是暴露於空氣中後，會產生嚴重的過氧化物危害。
使用前檢測是否有過氧化物形成，或 3 個月後丟棄。

• 異丙醚

B 組：  濃縮時的過氧化物危害
在蒸餾或蒸發前測試是否有過氧化物形成。測試是否有過氧化物形成，或在一年後丟棄。

• 乙縮醛
• 乙醛
• 苄醇
• 2-丁醇
  
• 氯氟乙烯
• 異丙苯
• 環己烯
• 2-環己烯-1-醇
• 環戊烯
• 十氫萘(癸醛)
• 二乙炔(丁二烯)

• 二環戊二烯
• 二甘醇
• 二乙醚
• 二噁烷
• 乙二醇乙醚醋酸酯

• 4-Methyl-2-pentanol
• 2-Pentanol
• 4-Penten-1-ol
• 1-Phenylethanol<
• 四氫呋喃
• 四氫萘
• 乙烯基醚
• Sec.醇類

* 所列材料以外的其他材料可能會形成過氧化物。僅適用於純材料。

過氧化物生成溶劑的使用和儲存

過氧化物生成溶劑的使用和儲存實驗室溶劑中最常使用的溶劑，如二乙醚、四氫呋喃、環己烯、乙二醇醚、癸醛和 2-丙醇，如上一節 B 組所示。這些化合物會產生有機過氧化物，其揮發性遠低於形成這些化合物的溶劑，因此，蒸發濃縮或蒸餾會產生危險程度的過氧化物。事實上，大多數 B 族溶劑都具有足夠的揮發性，因此多次開啟單一容器可能會產生大量危險的過氧化物濃度。下一部分列出了處理過氧化物形成溶劑時需要考慮的主要方面。

可過氧化溶劑的一般處理注意事項：

• 在蒸餾或蒸發前，應檢查所有可過氧化溶劑是否含有任何過氧化物。
• 只要穩定物種的存在不影響預期的應用，則應使用含有低水平自由基清除劑（如 BHT）的溶劑。
• 未抑制的材料應小心儲存，並經常檢查是否有過氧化物形成。
• 過氧化物形成溶劑應限量購買，並應優先選擇使用庫存中的舊材料。
• 材料應遠離光線和熱源，蓋緊瓶蓋，並標明收貨日期和開封日期。
• 應定期檢測過氧化物，並記錄之前開封的材料。

For more information, it is recommended that the reader review the articles referenced below by Kelly² and/or Clark³

過氧化物檢測

有多種方法可用來檢測有機溶劑中是否存在過氧化物，其中最常見的兩種檢測方法如下所述。目前，100 ppm 被廣泛用作溶劑中最低有害過氧化物濃度的一般控制點，然而，此值缺乏科學驗證，而且很可能過於寬鬆或保守，這取決於相關溶劑和預期應用。² If there are visible crystals, visible precipitate or an oily viscous layer present in the material, these are visual indicator of dangerous high peroxide levels, immediately contact your company's EH&S (Environmental, Health and Safety) department or its equivalent, to manage this hazardous situation and to dispose of this material.

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在有過氧化氫的情況下，試紙會變成藍色。Quantofix^® 過氧化物測試棒也可用於測定過乙酸和其他有機和無機氫過氧化物。若要測試有機溶劑中的氫過氧化物，可在溶劑蒸發後用一滴水濕潤測試區。

干擾：  在 pH 值 2-9 的範圍內，測定的準確度與測試溶液的 pH 值無關。用醋酸鈉緩衝強酸性溶液，用檸檬酸調整鹼性溶液至約 pH 5-7。

儲存：  避免讓試劑棒曝露在陽光下或受潮。未開封的包裝應存放在冰箱中 (+2 °C 至 +8 °C)。已開封的包裝：將容器存放在陰涼乾燥的地方。

碘化鉀指示劑

加入 0.5-1.0 mL 樣品溶劑至含有約 0.1 g 碘化鈉或碘化鉀晶體的等容積冰醋酸中。黃色表示碘通過樣品過氧化物氧化形成；棕色表示濃度高。

上述方法的一個更靈敏的變體是在樣品溶液中加入一滴飽和的澱粉水溶液。淀粉和碘结合形成明亮的蓝色复合物，比碘单独产生的黄色更容易观察。深藍色的溶液顏色表示過氧化物濃度很高。

參考資料

1. Jackson HL, McCormack WB, Rondestvedt CS, Smeltz KC, Viele IE. 1970. Control of peroxidizable compounds. J. Chem. Educ.. 47(3):A175. https://doi.org/10.1021/ed047pa175

2. R.J K. 1996. Review of Safety Guidelines for Peroxidizable Organic Compounds. Chemical Health and Safety. 3(5):28-36.

3. Clark DE. 2001. Peroxides and peroxide-forming compounds. Chemical Health and Safety. 8(5):12-22. https://doi.org/10.1016/s1074-9098(01)00247-7