弗里斯重排

該反應

Fries 重排反應是一種有機名稱反應，涉及在催化劑存在下加熱時將酚酯轉換為羥基芳基酮。此反應適用的催化劑為 Brønsted 酸或 Lewis 酸，例如 HF、AlCl₃、BF₃、TiCl₄ 或 SnCl₄。Fries 重排反應是一個 正、對位選擇性反應，可用於製備酰基苯酚。¹ 這個有機反應是以德國化學家 Karl Theophil Fries 命名的。

圖 1. 德國化學家 Karl Theophil Fries

光-弗里斯重排涉及在無催化劑的情況下，在紫外光的存在下，將酚酯類轉換為羥基酮類的類似過程。¹

噻-弗里斯重排涉及在二氯甲烷中，在氯化鋁的存在下，將三亞甲基三氟甲基亞磺酰基芳基酚轉換為三氟甲基亞磺酰基酚的過程。²

陰離子磷酸-弗里斯重排涉及芳基磷酸酯 [ArOP(=O)(OR)₂]轉換成羥基芳基磷酸酯[o-HO-Ar-P(=O)(OR)₂]。此重排可產生具有 ortho C-P 鍵的苯酚。

應用

Fries 重排已在下列領域找到應用：

• 研究了使用離子熔體 [1-butyl-3-methylimidazolium chloroaluminate, ([BMIm]Cl-xAlCl₃)] 作為溶劑和路易斯酸催化劑。與苯甲酸苯酯反應得到 正-和 副-羥基二苯甲酮。

圖 2. 對羥基二苯甲酮

• 合成 o-和 p-羥基苯乙酮（製藥的有用中間體）。⁵
• α-生育酚（維生素 E）的總合成。⁶
• 區域選擇性合成 ortho-acylhydroxy[2.2]paracyclophanes, via TiCl₄-catalyzed Fries rearrangement and direct regioselective acylation reaction.⁷
• 合成藥物和農用化學品中間體、熱成像材料和有效的抗病毒劑。⁸
• 透過三氟甲磺酸钪催化醯基萘的 Fries 重組，合成羥基萘酮。⁹
• 透過光化學的 Fries 重組反應和鹽基催化的分子內 oxa-Michael 加成反應，以芳基 3-甲基-2-丁烯酸酯為原料，以光化學的方式一次過合成 5-、6-和 7-取代的色烷-4-酮。¹⁰

上述合成的原理：

圖 3. Oxa Michael 加成反應

近期研究與趨勢

• 研究了在微波介質加熱下，無溶劑條件下芳基磺酸鹽的Thia-Fries重排。⁸
  有研究報告指出，光活性液晶 聚合物薄膜會發生軸向選擇性的光-弗里斯重組，並在線偏振紫外光 (LPUV) 照射下顯示出光誘導的光各向異性。¹
• Fries重排已被用於全合成muricadienin的關鍵步驟，muricadienin是生物合成 反式-和 順式-olamin。¹⁰
• 手性二茂鐵基磷酸酯的陰離子磷酸-弗里斯重排產生非對映富集的 1,2-P,O-膦酸酯，然後可以轉換成對映体純的膦烷。¹³
• 在雜多酸 H₃PW₁₂O₄₀ (PW)支持在二氧化硅或其盐Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀ (CsPW) 已有報導。¹⁴
• 陰離子磷-弗里斯重排已成功應用於研究二茂鐵化學。¹⁵
• 利用Fries重排從2,6-二甲氧基醌開始合成抗病毒黃酮鉛ladanein。

圖 4. 二甲氧基醌

• 羥基多聚酸H₃PW₁₂O₄₀ 已被報導為一種高效且對環境無害的 催化劑 ，用於 醋酸苯酯的弗里斯重排。¹⁷

。

圖 5. 醋酸苯酯

參考資料

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