選擇適當的 SPME 纖維塗層 - 分析物分子量和極性的影響

Robert Shirey

EU Volume 28

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之前在Reporter（第23期）中，我們討論了如何選擇合適的纖維組件，重點是纖維芯、針規和組件設計。本文將重點介紹如何根據被分析物的大小和極性選擇合適的纖維塗層。在選擇適當的纖維塗層時，通常使用 4 個主要標準。它們是分析物的分子量/大小、極性、分析物濃度等級以及樣品基質的複雜性。本文將集中討論分析物的分子量或大小以及極性與纖維塗層的關係。

分析物的分子量决定了它进出纤维相涂层和通过样品的速度。分子量較小的被分析物移動速度較快，保留效果較差；而分子量較大的被分析物在塗層和樣品中的移動速度較慢，需要更長的時間才能達到平衡。塗層厚度在決定平衡時間和分析物從纖維塗層的解吸效率方面起著重要作用 （圖 1）。

圖 1. SPME 纖維塗層的分子量萃取範圍

分子的大小和形狀也很重要。沒有取代基的平面結構通常可以通過π-π互動與相塗層或吸附劑相互作用。這類分析物的例子包括多環芳香族化合物 (PAHs)，以及具有多個雙鍵、使其更為堅硬的長鏈分子。由於交互作用增加，這些被分析物的作用實際上就像是分子量高出 30-50 個原子質量單位 (AMU) 的被分析物。相反地，如果被分析物是高度支化的，或是具有取代基（如氯或溴）的芳香族，則會降低與吸附劑的互動性，而且如果取代基具有高電負性時，其有效尺寸實際上會變小。由於分子大小比相同 MW 的全碳氫化合物結構小，因此其萃取效率與分子量小約 30 amu 的分子相似。

一般來說，對於 MW 小於 150 的較小分析物，建議使用可保留這些快速移動分析物的吸附纖維塗層。對於這些被分析物，尤其是痕量濃度水平的被分析物，建議使用 Carboxen 纖維。其他含有 DVB 的纖維塗層和具有較厚相塗層的纖維塗層也可能適用，特別是在分析物濃度較高或樣品含有多種分析物的情況下 （圖 2）。在此圖中，峰值上方標有面積計數。Carboxen-PDMS纖維塗層平均萃取的這些分析物質是100 μm PDMS纖維的200倍。

圖 2. 纖維塗層比較 - 低分子量分析物的反應

對於較大的被分析物，吸收纖維（不含吸附劑的纖 維）可能是更好的選擇，但含有二乙烯基苯（DVB）、孔隙較大的纖維也適用於許多這些被分析物。萃取效率最高和最低的纖維塗層的面積響應已與實際的面積計數一起記下。萃取菊烯效果最差的纖維是 Carboxen-PDMS。這種 4 環多環芳香族烴與碳表面有很強的互動性，不能有效地解吸附。其響應非常低，以至於沒有顯示在圖表上。即使十氯聯苯的分子量比菊烯高，但由於氯分子降低了 Carboxen 和 DCBP 之間的π-π相互作用，因此 Carboxen- PDMS 纖維能更有效地將其解吸附。

圖 3. 纖維塗層的比較 - 半揮發性化合物的反應

大多數其他纖維都能相當好地萃取這些大型非極性分析物質。萃取時間起著主要作用。對於 圖 2 中所示的分析物，萃取時間為 30 分鐘。與 100 μm 的 PDMS 纖維相比，30 μm 的 PDMS 纖維能更有效地分析較大的分析物質。在較厚的纖維鍍層中，大型分析物需要更長的時間才能達到平衡。此外，從較厚的塗層中解吸的效率也較低。

二丁基亚硝胺是本图中唯一具有混合极性的分析物。它有 2 個笨重的非極性丁基，但含有極性的亞硝胺基團。由於極性增加，非極性 PDMS 纖維萃取這些被分析物的效率不高。對於這些極性較高的分析物，聚丙烯酸酯纖維和含有吸附劑的纖維是較好的選擇。另一種選擇是新開發的 PEG 纖維。

DVB-Carboxen 纖維的設計目的是萃取更寬的分子量範圍。這種纖維塗層由一層懸浮在 PDMS 中的 DVB 塗層和一層 Carboxen-PDMS 塗層組成。其概念是，較大的分析物將被 DVB 保留，而較小的分析物將遷移至 Carboxen 吸附劑中。這有效地增加了纖維可萃取的分子量範圍。如 圖 2 和圖 3所示，這種纖維在很寬的分子量範圍內是一個很好的折衷方案。唯一的限制是，由於每層的塗層較薄，這種纖維的樣品容量會較小。

圖 4. SPME 纖維塗層的比較 - 擷取基底中性物質、極性餾分

第二個需要注意的標準是分析物的極性。對於揮發性、低分子量的化合物，Carboxen-PDMS 塗層纖維仍是最佳選擇。一旦分子量增加到 80 amu 以上，對於極性分析物的萃取，纖維極性的影響就會變得更加明顯。

目前只有 2 種極性纖維塗層，然而在某些情況下，其他纖維也會萃取極性分析物，但效率較低。這 2 種極性纖維是 60 μm 的聚乙二醇 (PEG) 相和 85 μm 的聚丙烯酸酯 (PA) 相。理想情況下，您希望極性纖維具有更高的選擇性，不僅能萃取極性分析物，還能排斥非極性分析物。 圖4和圖5顯示了4種不同SPME塗層在萃取基中性分析物方面的比較 圖4 顯示了分析物的極性部分。在所有情況下，60 μm PEG 纖維都是萃取這些分析物的最佳選擇。PA 纖維塗層的極性比 PEG 塗層稍低，也適合萃取這些被分析物質。100 μm PDMS 纖維萃取這些極性分析物的效果不佳。由於計數太低，在某些情況下，圖表上無法顯示面積反應，因此面積計數列在柱子上方。

圖 5. SPME 纖維塗層的比較 - 鹼性中性物質、中性餾分的萃取

圖5 顯示在中性餾分中，所有纖維都能有效地萃取分析物質，如較高的面積計數所示。有趣的是，喜好芳香族化合物的 PA 纖維是萃取某些中性化合物的最佳纖維。正如所料，PEG 纖維是最具極性的纖維，萃取這些分析物的效率比其他纖維低。這表明，與其他 SPME 纖維相比，這種纖維能選擇性地提取極性分析物。