Materiały mezoporowate: Właściwości i zastosowania

Wprowadzenie

Materiały ze specjalnie uporządkowanymi porowatymi cechami w skali nano mają ważne zastosowania w optyce, katalizie, systemach dostarczania leków, powłokach, kosmetykach, bio-separacji, diagnostyce, separacji gazów i nanotechnologii.  Materiały nanoporowate składają się z amorficznego lub krystalicznego szkieletu z pustymi przestrzeniami, które mogą być cylindryczne lub klatkowe. Większość materiałów nanoporowatych dzieli się na trzy główne kategorie: mikroporowate, mezoporowate i makroporowate.¹

Materiały mikroporowate - takie jak MOF, zeolity, węgle i szkła amorficzne - wykazują niezwykle wąskie rozkłady wielkości porów w zakresie 0,5 - 2 nm.² Materiały te mogą wykazywać wysoką stabilność termiczną i aktywność katalityczną przydatną w procesach krakowania, a także mogą służyć jako nośniki wymiany jonowej, środki suszące i materiały do separacji gazów.Struktury metaloorganiczne (MOF) są jedną z szybko rozwijających się klas mikroporowatych ciał stałych.³ Zeolity i pokrewne krystaliczne sita molekularne mają wewnętrzne ograniczenie wymiaru porów i dostępności ze względu na szablony porów dostępne do ich syntezy. Z kolei materiały makroporowate o wielkości porów od 50 do 1000 nm, takie jak porowate kulki polimerowe, umożliwiają łatwy dostęp do wewnętrznych porów kosztem selektywności. Wady te doprowadziły do opracowania materiałów mezoporowatych, które mają pośredni zakres wielkości porów, między 2 - 50 nm.⁴

Mezoporowate materiały mają szereg kluczowych zalet:

• Wąskie rozkłady wielkości porów i wysokie powierzchnie (>500 m²/g).
• Zastępowanie struktury/ścian różnymi tlenkami metali (MO₂), w tym krzemionką, tlenkiem glinu i tytanem
• Proste strategie funkcjonalizacji za pomocą substancji organicznych
• Biokompatybilność i niska toksyczność.

Właściwości strukturalne i charakterystyka materiałów mezoporowatych

Uporządkowane materiały mezoporowate można sklasyfikować według ich wymiarów strukturalnych i geometrii porów, np, (2D- lub 3D-) cylindryczne lub (3D-) struktury typu klatkowego. Struktury cylindryczne, takie jak MCM-48, AMS-6 (Iad), MCM-41, SBA-15 i NFM-1 (p6mm), mają jednolitą średnicę porów i wykazują potencjał do zastosowań w katalizie, adsorpcji i jako nośniki leków. Z kolei mezoporowate ciała stałe typu klatkowego, takie jak FDU-1 (Imm), SBA-1 (Pmn) i AMS-8 (Fdm) składają się z kulistych lub elipsoidalnych klatek, które są połączone trójwymiarowo przez mniejsze okna łączące klatki, co może być wykorzystane do kontrolowania transferu masy substancji czynnych.

Metody charakteryzacji, w tym dyfrakcja rentgenowska proszków, N₂ adsorpcja/desorpcja, skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM) i transmisyjna mikroskopia elektronowa (TEM) są rutynowo stosowane w celu wyjaśnienia właściwości strukturalnych i teksturalnych materiałów mezoporowatych, takich jak krzemionka (Rysunek 1).

Rysunek 1. Obraz ze skaningowego mikroskopu elektronowego typowego mezoporowatego materiału krzemionkowego.

Proszkowa dyfrakcja rentgenowska (XRD) jest powszechnie stosowana do identyfikacji symetrii krystalograficznej faz materiałowych zarówno w skali nano, jak i mezoporowatej. Identyfikacja faz dla materiałów mezoporowatych na podstawie dyfrakcji rentgenowskiej proszków może być trudna, ponieważ większość pików pojawia się pod niskimi kątami i może nakładać się na siebie z powodu podobnego porządku krótkiego zasięgu. Rysunek 2 przedstawia typowy wynik morfologii i porządku strukturalnego porów w mezoporowatej krzemionce. Szczegółową analizę porządku porów i symetrii w skali mezoskopowej można uzyskać za pomocą transmisyjnej mikroskopii elektronowej o wysokiej rozdzielczości (HRTEM). Charakterystyka HRTEM ma kluczowe znaczenie dla uzyskania szczegółowych informacji w tych skalach długości.

Asorpcja gazów jest uzupełniającą metodą stosowaną do uzyskania kompleksowej charakterystyki materiałów porowatych. Adsorpcja gazów przy różnych ciśnieniach względnych na porowatych ciałach stałych dostarcza informacji o właściwościach, w tym powierzchni, objętości porów i wielkości porów. Rysunek 3 przedstawia typową izotermę absorpcji gazu.

Rysunek 2. Dyfrakcja rentgenowska typowego sześciennego mezoporowatego materiału krzemionkowego.

Rysunek 3. Reprezentatywna charakterystyka mezoporowatych nanocząstek krzemionki za pomocą izotermy N2 odpowiadająca powierzchni 850 m2/g o wielkości porów 3,8nM.

Funkcjonalne mezoporowate krzemionki

Jedną z najbardziej wszechstronnych klas materiałów mezoporowatych są porowate krzemionki, które łączą dobrze zdefiniowane rozmiary porów ze znaną biokompatybilnością krzemionki w szeregu zastosowań. Ważną właściwością porowatego materiału krzemionkowego jest jego zdolność do wbudowywania funkcjonalnych związków organicznych (R) w ścianę krzemionki. Porowata krzemionka posiada wysoką gęstość powierzchniowych grup silanolowych (≡Si-OH) po kalcynacji. Reakcja tych silanoli z różnymi silanami przedstawia różne grupy funkcyjne (≡Si-R) na szkielecie krzemionkowym, które mogą być wykorzystane do sprzęgania cząsteczek będących przedmiotem zainteresowania.⁵

Właściwości i potencjalne zastosowania sfunkcjonalizowanych materiałów

• Kapsułkowanie leków farmaceutycznych, białek i innych cząsteczek biologicznych
• Adsorbent gazów, jonów i cząsteczek
• Wbudowywanie aktywnych miejsc do katalizy
• Wbudowywanie nanocząstek, w tym tlenku żelaza, złota itp.

Oferujemy nanoporowaty Si modyfikowany trzema różnymi grupami funkcyjnymi: Propylamino, kwasem propylokarboksylowym i grupami propylotiolowymi (Tabela 1).

Zastosowania materiałów nanoporowatych w badaniach i przemyśle

Systemy dostarczania leków.

Głównym wyzwaniem w rozwoju systemów dostarczania leków (DDS) jest to, że skuteczność leku zmniejsza się przed osiągnięciem celu, głównie z powodu wydalania leku z organizmu. Ponadto nośnik leku musi być nietoksyczny i obojętny w okresie leczenia. Ponieważ większość cząsteczek biologicznych i farmaceutyków ma wielkość rzędu kilku nanometrów, nanoporowata krzemionka o wielkości porów 2-30 nm ma ogromne znaczenie dla takich zastosowań w naukach przyrodniczych.⁶

Kataliza

.W katalizie materiały o wysokiej powierzchni z cechami nanoskali są wykorzystywane do opracowywania wysoce selektywnych katalizatorów, które zmniejszają zużycie energii i wytwarzanie odpadów/zanieczyszczeń w zastosowaniach przemysłowych.⁷ Materiały porowate, takie jak zeolity (mikroporowate ciała stałe), są szeroko stosowane w przemyśle jako katalizatory i nośniki katalizatorów. Jednakże, gdy duże cząsteczki są zaangażowane w katalizowaną reakcję, przenoszenie masy ogranicza przydatność struktur zeolitowych. Próby poprawy dyfuzji reagentów do miejsc katalitycznych zostały rozwiązane poprzez zwiększenie rozmiarów porów do zakresu mezo⁸. Te ultra-selektywne katalizatory mogą znacznie obniżyć koszty w wielu gałęziach przemysłu.

Diagnostyka

Mezoporowate materiały są idealne w zastosowaniach diagnostycznych ze względu na ich zwiększony kontrast obrazu i stabilność chemiczną. Co więcej, funkcjonalne cząsteczki, które mogą być sprzężone w porach, dają nowe możliwości wielu pomiarów i wykrywania. Ze względu na niską toksyczność materiałów porowatych na bazie krzemionki i ich zdolność do przyjmowania różnych markerów fluorescencyjnych, barwniki i leki mogą być wykorzystywane do śledzenia lokalizacji środków terapeutycznych i ich aktywności.

Adsorbenty

Wysoka powierzchnia nanoporowatych materiałów pozwala na ich wykorzystanie jako adsorbentów dla różnych gazów, cieczy i toksycznych metali ciężkich. Wchłanianie tych substancji można znacznie zwiększyć w oparciu o właściwości powierzchni (hydrofobowość, hydrofilowość lub funkcjonalność) mezoporowatych materiałów krzemionkowych. Szereg zastosowań, takich jak usuwanie zanieczyszczeń z wody, magazynowanie gazów (np, CO₂, H₂, O₂, CH₄, H₂S), adsorpcyjna separacja ksylenu oraz separacja związków biologicznych i farmaceutycznych, zostały rozwiązane poprzez zastosowanie materiałów mezoporowatych jako adsorbentów.

Chromatografia

Duża objętość porów, powierzchnia i wąski rozkład wielkości porów mezoporowatej krzemionki sprawiają, że jest ona dobrym kandydatem do chromatografii wykluczania. Materiały te zostały zaproponowane jako nośniki lub fazy stacjonarne do chromatografii wykluczania wielkości, kapilarnej chromatografii gazowej, separacji proteomicznych, wysokociśnieniowej chromatografii cieczowej (HPLC) w fazie normalnej, a także enancjoselektywnej HPLC.

Nasze materiały mezoporowate

Oferujemy szeroką gamę materiałów porowatych, w tym nanoporowatą krzemionkę, nanoporowaty tlenek glinu, porowaty węgiel i funkcjonalne nanoporowate materiały krzemionkowe. Ponadto, obecnie dostępne są fluorescencyjnie znakowane nanoporowate cząstki krzemionki przeznaczone w szczególności do zastosowań diagnostycznych i farmaceutycznych.

Referencje

1. Wan Y, Zhao. 2007. On the Controllable Soft-Templating Approach to Mesoporous Silicates. Chem. Rev.. 107(7):2821-2860. https://doi.org/10.1021/cr068020s

2. 2008. Microporous framework solids. Focus on Catalysts. 2008(6):8. https://doi.org/10.1016/s1351-4180(08)70292-7

3. Yaghi OM, Li G, Li H. 1995. Selective binding and removal of guests in a microporous metal?organic framework. Nature. 378(6558):703-706. https://doi.org/10.1038/378703a0

4. Beck JS, Vartuli JC, Roth WJ, Leonowicz ME, Kresge CT, Schmitt KD, Chu CTW, Olson DH, Sheppard EW, McCullen SB, et al. 1992. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates. J. Am. Chem. Soc.. 114(27):10834-10843. https://doi.org/10.1021/ja00053a020

5. Doadrio JC, Sousa EMB, Izquierdo-Barba I, Doadrio AL, Perez-Pariente J, Vallet-Regí M. Functionalization of mesoporous materials with long alkyl chains as a strategy for controlling drug delivery pattern. J. Mater. Chem.. 16(5):462-466. https://doi.org/10.1039/b510101h

6. Vallet-Regí M, Balas F, Arcos D. 2007. Mesoporous Materials for Drug Delivery. Angew. Chem. Int. Ed.. 46(40):7548-7558. https://doi.org/10.1002/anie.200604488

7. Taguchi A, Schüth F. 2005. Ordered mesoporous materials in catalysis. Microporous and Mesoporous Materials. 77(1):1-45. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2004.06.030

8. Sayari A. 1996. Catalysis by Crystalline Mesoporous Molecular Sieves. Chem. Mater.. 8(8):1840-1852. https://doi.org/10.1021/cm950585+