Metody testowania PFAS i wytyczne dotyczące filtracji próbek

Czytaj więcej

• Tabela wyboru produktów filtracyjnych do testów PFAS
• Zestawy danych do testów ekstrakcji PFAS
  
• Co to są substancje poli- i perfluoroalkilowe (PFAS)?
• Wymóg filtracji w metodach testowania PFAS
• Obawy dotyczące zanieczyszczenia PFAS z materiałów do pobierania i przygotowywania próbek
• Filtracja próbek w testach PFAS
• Zalecane filtry strzykawkowe, filtry membranowe oraz uchwyty do filtrów membranowych
• referencje

 

Tabela wyboru produktów filtracyjnych do testów PFAS

Tabela 1. Filtry strzykawkowe Millex^® i filtry membranowe z ciętym dyskiem odpowiednie do przygotowywania próbek do badań PFAS i filtracji fazy ruchomej. Zalecenia oparte są na testowaniu próbek wody przy użyciu zmodyfikowanej EPA 537.1 i próbek metanolu przy użyciu zmodyfikowanej EPA 1633. *Hydrofilowy polipropylen może być stosowany do filtracji próbek/faz ruchomych rozpuszczalników wodnych. Hydrofobowy polipropylen jest zalecany do filtracji próbek/faz ruchomych rozpuszczalników organicznych.

Filter Format	Filter Format	Rozmiar porów (µm)	Średnica (mm)	Produkt
Filtr strzykawkowy Do filtracji próbek	Millipore PES Express®	0.22	33	SLGP033N
		0.45	33	SLHP033N
	Nylon	0.20	33	SLGN033
	Nylon z filtrem wstępnym z włókna szklanego	0.20	25	SLGNM25
Cut Disc Membrane Filter Do filtracji próbek, fazy ruchomej i buforu	Hydrofilowy i hydrofobowy polipropylen*	0.20, 0.45	13, 25, 47, 90	Polipropylenowe filtry membranowe
Cut Disc Membrane Filter Do frakcji cząstek stałych ze źródeł stacjonarnych lub testów kominowych emisji do powietrza	Filtr z włókna szklanego bez spoiwa	0.7	90	AP4009000

Datasets for PFAS Extractable Testing

• Wykrywanie zanieczyszczeń PFAS w wodzie po filtracji za pomocą urządzeń Millex^® PES i nylonowych przy użyciu zmodyfikowanej EPA 537.1. 
• Wykrywanie zanieczyszczeń PFAS w próbkach metanolu po filtracji za pomocą urządzeń Millex^® PES i nylonowych przy użyciu LC-MS/MS zgodnie ze zmodyfikowaną EPA 1633. 
• Wykrywanie zanieczyszczeń PFAS w wodzie po filtracji za pomocą hydrofobowych polipropylenowych filtrów dyskowych 0,2 µm i 0,45 µm oraz hydrofilowych 0.2 µm i 0,45 µm w Swinnex^® przy użyciu zmodyfikowanej EPA 537.1. 
• Wykrywanie zanieczyszczeń PFAS w próbkach metanolu po filtracji trzema różnymi partiami hydrofilowych polipropylenowych filtrów dyskowych 0,2 µm w Swinnex^® urządzeniach w rozpuszczalniku metanolowym przy użyciu zmodyfikowanej EPA 1633. 

Co to są substancje poli- i perfluoroalkilowe (PFAS)?

PFAS to substancje poli- i perfluoroalkilowe znane jako "wieczne chemikalia" i obejmują grupę ponad 4000 odmian długo- i krótkołańcuchowych związków perfluorowanych.¹ PFAS są stosowane w różnych gałęziach przemysłu ze względu na ich doskonałe właściwości olejoodporne, wodoodporne, odporne na temperaturę, chemikalia i ogień oraz znane z ich zastosowania w reakcjach polimeryzacji fluoropolimerów, takich jak Teflon^® przez firmy takie jak 3M i Dupont. Produkty zawierające PFAS i związki pokrewne są wszechobecne w produktach przemysłowych i konsumenckich, w tym w opakowaniach produktów, kosmetykach, nieprzywierających naczyniach kuchennych, środkach odstraszających plamy, pastach, farbach, powłokach i piankach gaśniczych.

Doskonałe właściwości i szerokie zastosowanie PFAS doprowadziły do trwałej akumulacji tych wytworzonych przez człowieka chemikaliów w matrycach środowiskowych i biologicznych, ostatnio powiązanych z uszkodzeniem wątroby, rakiem, osłabionym układem odpornościowym i wysokim poziomem cholesterolu u ludzi.^1-3

Requirement for Filtration in PFAS Methods

W odpowiedzi agencje w USA i Europie podjęły działania regulacyjne. Konwencja Sztokholmska zaproponowała przepisy dotyczące dwóch najbardziej powszechnych związków PFAS - kwasu perfluorooktanowego (PFOA) i kwasu perfluorooktanosulfonowego (PFOS) - z pewnymi wyjątkami, obowiązującymi od 2020 roku. Amerykańska Agencja Ochrony Środowiska (EPA) opublikowała plan działania w 2019 r., a następnie zalecenia dotyczące testowania matryc wodnych pod kątem związków PFAS zgodnie z ustawą o bezpiecznej wodzie pitnej na początku 2020 r., z zalecanym stężeniem wody pitnej wynoszącym 70 części na bilion (ppt). W październiku 2021 r. EPA opublikowała strategiczną mapę drogową dotyczącą PFAS, w której przedstawiono szeroko zakrojone podejście do PFAS w latach 2021-2024. Ostatnio EPA wydała zalecenia dotyczące wody pitnej dla czterech związków PFAS (PFOA, PFOS, dimer kwasu tlenku heksafluoropropylenu (HFPO) i jego soli amonowej oraz PFBS i jego soli potasowej). Dyrektywa Unii Europejskiej (UE) w sprawie wody pitnej, która obejmuje limit 0,5 µg/L dla wszystkich PFAS, weszła w życie w styczniu 2021 roku. Ponadto Europejska Agencja Chemikaliów (ECHA) przedłożyła w styczniu 2022 r. wniosek w sprawie ograniczeń dotyczących PFAS w piankach gaśniczych, a do 2023 r. spodziewanych jest kilka innych wniosków. Dodatkowe substancje PFAS znajdują się na liście do oceny w ramach REACH (rejestracja, ocena, udzielanie zezwoleń i stosowane ograniczenia w zakresie chemikaliów). W odpowiedzi na szybko zmieniające się propozycje i działania regulacyjne, laboratoria akademickie i przemysłowe opracowały metody analityczne do testowania i monitorowania PFAS w różnych matrycach, takich jak te wymienione w tabeli 2. Przepisy te są ważne dla zrozumienia zakresu narażenia ludzi i skażenia środowiska w celu informowania o przyszłych działaniach naprawczych.

Tabela 2. Wybrane metody analityczne do wykrywania związków PFAS w różnych matrycach.

Method	Update/Revision	Matrix/Matrices	Sample preparation	Analytical method
EPA 537.1	Jun. 2020	Woda pitna	SPE	LC-MS/MS
EPA 533	Dec. 2019	Woda pitna	SPE	. LC-MS/MS
SW-846 Metoda 8327*	Jul. 2021	Wody podziemne nieprzydatne do spożycia, wody powierzchniowe, ścieki	SPE, filtracja	LC-MS/MS
ASTM D7968-17a	Sep. 2017	Środowiskowe substancje stałe	Ekstrakcja rozpuszczalnikowa, filtracja	LC-MS/MS
ASTM D7979-19	Sep. 2021	Matryca wodna (bez wody pitnej)	Ekstrakcja rozpuszczalnikowa, filtracja	LC-MS/MS
ISO 21675	Oct. 2019	Drinking, natural and wastewater	SPE, filtracja w razie potrzeby<	LC-MS/MS
FDA C-010.02	Dec. 2021	Foods	QuEChERS, SPE, filtracja	LC-MS/MS
OTM-45	Jan. 2021	Emisje do powietrza (źródła stacjonarne)	Pociąg do pobierania próbek: filtracja, impingery	LC-MS/MS
EPA 1633	Feb. 2022	Wodne, gleba, biosolidy, osady, tkanki	SPE, filtracja	LC-MS/MS
EPA Draft 1621*	Apr. 2022	Macierze wodne	TSS, oczyszczanie kolumn GAC	CIC
* Metoda przesiewowa Skróty: SPE = ekstrakcja do fazy stałej; TSS = oznaczanie zawiesiny ogólnej; GAC = granulowany węgiel aktywny; CIC = chromatografia jonowa spaleniowa

Obawy dotyczące zanieczyszczenia PFAS z materiałów do pobierania i przygotowywania próbek

W ostatnich badaniach pojawiły się obawy dotyczące dodawania zanieczyszczeń PFAS do próbek z różnych źródeł, w tym butelek do pobierania, rozpuszczalników, fiolek do przechowywania, elementów rurek i wszelkich innych tworzyw sztucznych, które mają kontakt z próbką. Obejmuje to filtry membranowe, uchwyty filtrów i obudowy filtrów strzykawkowych używane do usuwania cząstek stałych z matryc próbek. Niektóre filtry mogą wykazywać śladowe ilości zanieczyszczeń, które mogą zakłócać wykrywanie PFAS metodą LC-MS/MS i wynikające z tego dane, zwłaszcza przy rosnących wymaganiach dotyczących czułości.⁶ Inną kwestią związaną z materiałami eksploatacyjnymi jest adsorpcja związków PFAS, na przykład na mediach filtracyjnych lub sorbencie SPE. W przypadku urządzeń filtrujących zależy to od wielu atrybutów - przede wszystkim od typu filtra, filtrowanego rozpuszczalnika i rodzaju cząsteczki PFAS.^4-5 Na przykład w niektórych przypadkach zarówno zanieczyszczenie, jak i sorpcję na mediach filtracyjnych można zmniejszyć przez płukanie metanolem.^6-7

 

Filtracja próbki w badaniach PFAS

We wszystkich metodach analitycznych należy dokładnie rozważyć przygotowanie próbki. Jednak w przepływach pracy PFAS dodatkowe czynniki mogą komplikować analizy PFAS na dalszych etapach. Obejmują one potencjalne zanieczyszczenie PFAS z filtrów lub innych materiałów eksploatacyjnych, które stykają się z próbkami oraz adsorpcję związków PFAS na materiałach eksploatacyjnych, co prowadzi do utraty odzysku. W związku z tym przetestowaliśmy filtry strzykawkowe z PES, nylonu i nylonu-HPF w ramach procesów wykrywania PFAS EPA 537.1 i EPA 1633 w celu określenia poziomów zanieczyszczeń wynikających z ekstraktów membranowych. Przetestowaliśmy również polipropylenowe filtry membranowe (0,2 µm i 0.45 µm hydrofilowe i hydrofobowe polipropylenowe dla EPA 537.1 i 0.2 µm hydrofilowego polipropylenu dla EPA 1633). Stwierdziliśmy, że żaden z filtrów nie miał wykrywalnych poziomów zanieczyszczenia PFAS powyżej limitów raportowania (RL). Adsorpcja wzorców wewnętrznych prowadząca do pewnej utraty odzysku wystąpiła głównie w przypadku nylonu i hydrofobowych membran polipropylenowych, które różniły się w zależności od typu PFAS, długości łańcucha i materiału filtratu (metanol vs. woda). Filtracja w metanolu wykazała lepszy odzysk tych samych standardów dla nylonu. Potwierdza to sugestię, że płukanie metanolem może zmniejszyć wiązanie związków PFAS z materiałami filtracyjnymi. Hydrofilowy polipropylen działał podobnie zarówno w metanolu, jak i w wodzie.

W związku z tym, gdy w procesie pracy z PFAS wymagana jest filtracja próbek o większej zawartości cząstek stałych, odpowiednią opcją są filtry strzykawkowe PES, nylon i nylon-HPF Millex^®, a także polipropylenowe filtry membranowe z ciętym dyskiem. 

Alternatywna średnica filtrów strzykawkowych PES Millex^®. oraz Millipore^® cut disc membranes.

Referencje

1. Kwiatkowski CF, Andrews DQ, Birnbaum LS, Bruton TA, DeWitt JC, Knappe DRU, Maffini MV, Miller MF, Pelch KE, Reade A, et al. 2020. Scientific Basis for Managing PFAS as a Chemical Class. Environ. Sci. Technol. Lett.. 7(8):532-543. https://doi.org/10.1021/acs.estlett.0c00255

2. Winchell LJ, Wells MJ, Ross JJ, Fonoll X, Norton JW, Kuplicki S, Khan M, Bell KY. 2021. Analyses of per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) through the urban water cycle: Toward achieving an integrated analytical workflow across aqueous, solid, and gaseous matrices in water and wastewater treatment. Science of The Total Environment. 774145257. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2021.145257

3. Pérez F, Nadal M, Navarro-Ortega A, Fàbrega F, Domingo JL, Barceló D, Farré M. 2013. Accumulation of perfluoroalkyl substances in human tissues. Environment International. 59354-362. https://doi.org/10.1016/j.envint.2013.06.004

4. Lath S, Knight ER, Navarro DA, Kookana RS, McLaughlin MJ. 2019. Sorption of PFOA onto different laboratory materials: Filter membranes and centrifuge tubes. Chemosphere. 222671-678. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2019.01.096

5. Labadie P, Chevreuil M. 2011. Biogeochemical dynamics of perfluorinated alkyl acids and sulfonates in the River Seine (Paris, France) under contrasting hydrological conditions. Environmental Pollution. 159(12):3634-3639. https://doi.org/10.1016/j.envpol.2011.07.028

6. So MK, Taniyasu S, Lam PKS, Zheng GJ, Giesy JP, Yamashita N. 2006. Alkaline Digestion and Solid Phase Extraction Method for Perfluorinated Compounds in Mussels and Oysters from South China and Japan. Arch Environ Contam Toxicol. 50(2):240-248. https://doi.org/10.1007/s00244-005-7058-x

7. Yamashita N, Kannan K, Taniyasu S, Horii Y, Petrick G, Gamo T. 2005. A global survey of perfluorinated acids in oceans. Marine Pollution Bulletin. 51(8-12):658-668. https://doi.org/10.1016/j.marpolbul.2005.04.026