メソポーラス材料

メソポーラス分子ふるいとしても知られるメソポーラス材料は、メソスケール（直径2～50 nm）の細孔を持つ3次元ナノ構造体の一種であり、1000 m²/gを超える表面積を示す多孔質材料です¹。特徴的な（場合によっては）秩序性を有する構造という点では、結晶性ゼオライトと、他のタイプの3次元構造体材料（例えば100 nmを超える構造を持つ3DOM（3D ordered mesoporous）や直接描画法による材料など）との間のユニークな位置を占めています。メソポーラス材料は、自己組織化プロセスによって、ゾル-ゲル前駆体（金属アルコキシドなど）と構造規定性両親媒性物質（通常はブロックコポリマーや界面活性剤）の混合液から形成されます（図1）^2,3。自己組織化鋳型法による「ワンポット合成」は柔軟性が高いため細孔のサイズと3次元形状（中間相）を同時に制御することができます。さらに、有機シロキサン（RSi(OR’)₃）やビス(有機シロキサン)（(R’O)₃Si-R-Si(OR’)₃）など、有機官能基で修飾された前駆体を最初の反応混合物に加えることで、細孔表面の官能性を変更することもできます⁴。他方、自己組織化構造の規則性や配向性を広い範囲で制御することは比較的難しいため、この種の材料は通常、3DOM材料や直接描画材料と比較すると、欠陥が多く、構造正確性が劣ります。

図1 メソポーラスシリカ（MCM-41）の合成経路の模式図²。（I）臭化セチルトリメチルアンモニウム（CTAB）などの界面活性剤を用いて水中に液晶ミセルを形成します。（II）テトラエチルオルトケイ酸（TEOS）などのセラミックゾル-ゲル前駆体をこのミセル溶液に加えると、加水分解および縮合を起こし、ミセル周辺にシリカのネットワークが形成されます。（III）熱処理（焼成）または溶媒抽出で有機鋳型を除去すると、メソポーラスなセラミック材料（この場合は六方晶系秩序構造MCM-41シリカ）の骨格が得られます。

このように、3次元構造の作製方法によって得られる材料の利点が異なるため、最適な用途がそれぞれ決まってきます。「柔らかい」両親媒性物質の鋳型で作られた秩序的なメソポーラス材料は、ゼオライトのもつ細孔サイズの制約を克服し、かさ高い分子を拡散しやすくします。この材料は、広い範囲における材料の秩序性がそれほど重視されない触媒技術や吸着技術に向いています。例えば、酸性アルミノケイ酸塩は、流動接触分解（FCC：Fluid Catalytic Craking）や凝縮媒体中での化学変換プロセスへの利用について研究が進められています⁵。表面に官能基を導入したメソポーラス分子ふるいはセンサーの活性素子として用いられます⁶。色素などの大型の光学活性分子（例：ローダミン6G）⁷や共役ポリマー（例：MEH-PPV）⁸をメソ細孔に組み込んで、独特の光電子特性を有する複合材料を作ることもできます。

アルカリ水熱条件下におけるメソポーラスケイ酸塩の作製には、カチオン性四級アンモニウム系界面活性剤がしばしば用いられます。一方、メソポーラスアルミナの水系合成や、正電荷の対イオンまたは構造規定性の補助剤を追加したアルカリ性条件下での合成には、アニオン性界面活性剤が用いられます^9,10。また、秩序性のないワームホール型（虫食い）シリカ（HMS、MSU）の調製や、酸性条件下での規則性構造をもつシリカの合成には、非イオン性界面活性剤を用いることもできます³。細孔径が5 nm以上で均一な秩序性の高いメソポーラス材料は、酸性の水性媒体中で、PEG-PPG-PEG（プルロニック）トリブロックコポリマーを鋳型として用いて作製できます¹¹。

References

1. Beck JS, Vartuli JC. 1996. Recent advances in the synthesis, characterization and applications of mesoporous molecular sieves. Current Opinion in Solid State and Materials Science. 1(1):76-87. https://doi.org/10.1016/s1359-0286(96)80014-3

2. Beck JS, Vartuli JC, Roth WJ, Leonowicz ME, Kresge CT, Schmitt KD, Chu CTW, Olson DH, Sheppard EW, McCullen SB, et al. 1992. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates. J. Am. Chem. Soc.. 114(27):10834-10843. https://doi.org/10.1021/ja00053a020

3. Wan Y, Zhao. 2007. On the Controllable Soft-Templating Approach to Mesoporous Silicates. Chem. Rev.. 107(7):2821-2860. https://doi.org/10.1021/cr068020s

4. Young SK. 2006. Sol-Gel Science for Ceramic Materials Material Matters.(1):8-13.

5. Liu Y, Pinnavaia TJ. 2002. Aluminosilicate mesostructures with improved acidity and hydrothermal stability. J. Mater.Chem.. 12(11):3179-3190. https://doi.org/10.1039/b204094h

6. Wirnsberger G, Scott BJ, Stucky GD. 2001. pH Sensing with mesoporous thin films. Chem. Commun..(1):119-120. https://doi.org/10.1039/b003995k

7. Yang P. 2000. Mirrorless Lasing from Mesostructured Waveguides Patterned by Soft Lithography. 287(5452):465-467. https://doi.org/10.1126/science.287.5452.465

8. Nguyen T, Wu J, Tolbert S, Schwartz B. 2001. Control of Energy Transport in Conjugated Polymers Using an Ordered Mesoporous Silica Matrix. Adv.Mater.. 13(8):609-611. https://doi.org/10.1002/1521-4095(200104)13:8<609::AID-ADMA609>3.0.CO;2-%23

9. Huo Q, Margolese DI, Ciesla U, Feng P, Gier TE, Sieger P, Leon R, Petroff PM, Schüth F, Stucky GD. 1994. Generalized synthesis of periodic surfactant/inorganic composite materials. Nature. 368(6469):317-321. https://doi.org/10.1038/368317a0

10. Che S, Garcia-Bennett AE, Yokoi T, Sakamoto K, Kunieda H, Terasaki O, Tatsumi T. 2003. A novel anionic surfactant templating route for synthesizing mesoporous silica with unique structure. Nature Mater. 2(12):801-805. https://doi.org/10.1038/nmat1022

11. Zhao D, Huo Q, Feng J, Chmelka BF, Stucky GD. 1998. Nonionic Triblock and Star Diblock Copolymer and Oligomeric Surfactant Syntheses of Highly Ordered, Hydrothermally Stable, Mesoporous Silica Structures. J. Am. Chem. Soc.. 120(24):6024-6036. https://doi.org/10.1021/ja974025i