DRO、EPH、ETPH、GRO、PRO、PVOC、STARS、TPH、VPH？救命啊！我被困在字母汤里啦！

Katherine K, Stenerson, Michael D. Buchanan

Reporter US Volume 28.4

mike.buchanan@sial.com

简介

在样品源自燃料和石油泄漏时不能采取石油或环境测试实验室的常规分析手段。

• 许多石油分析方法要求对照已知基准燃料/石油标准品的模式鉴定方法进行鉴定和定量。当燃料/石油相对纯净时（例如当在油桶或油箱里保存/保护着时），这种操作相对可行。
• 大多数环境方法需要鉴定和量化单个分析物。许多燃料/石油的复杂性质往往会干扰低含量个体分析物检测。

一旦燃料/石油被释放到环境中，有两个因素可能导致其完整性降低：

1. 如果存在多种燃料/石油类型，则可能无法使用模式鉴定方法——因为分析物比率可能与任何基准燃料/石油标准都不匹配。
2. 随着燃料/石油风化（较低分子量化合物蒸发，以及/或者紫外线或氧气使部分或全部化合物降解），由于分析物比例可能不再与基准燃料/石油标准相匹配，燃料/石油类型鉴定会变得非常困难。此外，对照非风化基准标准定量样品风化模式也不准确。

对于因海上石油泄漏、铁路油罐车和公路油罐车事故泄漏、以及加油站的地下储罐（UST）的维修而收集到的土壤和水样品，可能会优先测量碳范围所造成的污染，而不是燃料/石油类型或个体分析物造成的污染。美国环境保护局（US EPA），美国海岸警卫队（USCG），美国测试和材料协会（ASTM）以及部分州均针对此类用途公布了标准方法。

术语和定义

目前使用了几个与燃料/石油环境样品取样和分析相关的术语。由于机构众多，各有各的方法和术语，创造了大量首字母缩略词，让人犹如置身于“字母汤”中。另外还需注意，同一术语可能为多个机构所用，而且含义略有不同。表1虽然不能囊括所有上述术语，但尽量明确了一些最常用的缩略语定义。尽管现有许多种方法，但大体可归为三类：

• 汽油类有机物(GRO)：GRO类方法适用于挥发性分析物，需要吹扫、捕集或直接进样。
• 柴油类有机物(DRO)：DRO类方法适用于半挥发性分析物，需要溶剂萃取。
• 总石油烃(TPH)：TPH方法适用于较重的挥发性、半挥发性、以及一些较重的分析物，需要溶剂萃取。

由于有太多术语和首字母缩略词，让人犹如置身于“字母汤”中。

表1. 术语和定义（参见参考文献1-12正烷烃）

术语	机构	正烷烃 类	芳香族 类	沸 程	样品制备	分析方法
DRO（柴油类有机物）	美国环境保护局	C10-C28	n/a	174-430 °C	溶剂萃取	GC-FID
	阿拉斯加州	C10-C25	n/a	174-400 °C	溶剂萃取	GC-FID
	威斯康星州	C10-C28	n/a	174-430 °C	溶剂萃取	GC-FID
EPH（可萃取石油烃）	Massachusetts	C9-C36	C11-C22	150-265 °C	溶剂萃取 + SPE组分分离	GC-FID
EPTH（可萃取总石油烃）	康涅狄格州	C9-C36	n/a	n/a	溶剂萃取	GC-FID
GRO（汽油类有机物）	美国环境保护局	C6-C10	n/a	67-170 °C	吹扫/捕集或 直接进样	GC-FID
	阿拉斯加州	C6-C10	n/a	67-170 °C	吹扫/捕集	GC-FID
	威斯康星州	C6-C10	n/a	60-220 °C	吹扫/捕集	GC-FID
PRO（石油类有机物）	佛罗里达州	C8-C40	n/a	n/a	溶剂萃取	GC-FID
PVOC（汽油挥发性有机化合物）	威斯康星州	▲	n/a	60-220 °C	吹扫/捕集	GC-PID
STARS（溢油处理及修复系列）	New York	♦	♦	♦	♦	GC-MS
TPH（总石油烃类）	德克萨斯州	C6-C35	n/a	n/a	溶剂萃取	GC-FID
	华盛顿州	C7-C30	n/a	n/a	溶剂萃取	GC-FID
VPH（挥发性石油烃）	Massachusetts	C5-C12	C9-10	36-220 °C	吹扫/捕集	GC-PID-FID

▲ 威斯康星州的PVOC分析物清单为威斯康星州GRO清单除去萘。

 ♦  ♦  TARS是纽约州的一份文件，针对开挖出的石油污染土壤的处理、处置和/或再利用提供了一份指南，其中包含根据美国EPA方法8260进行GS-MS分析的方法，以及调整后的简短特定分析物清单。

 

吹扫捕集法GRO类分析

分析挥发性燃料/石油通常需要用几种正烷烃和芳族化合物进行校准。一些UST计划还要求测试较低分子量的正烷烃（如戊烷）和含氧化合物（如甲基叔丁基醚 (MTBE)）。 
图1显示了GRO类色谱图，其中包括来自几种方法的分析物列表。

图 1. GRO类分析（吹扫捕集） 20079-U 24205-U

土壤样品分析通常涉及甲醇萃取，导致大量甲醇转移到纯化容器中。如果甲醇被吹扫捕集阱保留，会液相色谱解析时干扰早期洗脱化合物的检测。“M”吹扫捕集阱专用来保留较轻的分析物（戊烷和MTBE），但不保留大量甲醇。选用VOCOL™色谱柱是因为它的运行时间短，同时保持关键对的分辨率。

直接进样GRO类分析

大多数GRO类方法需要使用吹扫捕集技术将样品引入液相色谱。US EPA方法8015还允许在某些情况下直接进样（例如针对高含量样品）。图2显示了我们的EPA GRO混合物的色谱图。使用具有1.0 μm膜的SLB™-5ms柱来帮助集中和保留2-甲基戊烷。

图 2. GRO类分析（直接进样） 28476-U 47577-U

DRO类分析

DRO类方法与环境实验室通常进行的其他工作没有太大区别，需要在液相色谱分析之前进行溶剂萃取和浓缩步骤。主要区别在于数据处理。图3显示了涉及10种分析物、替代物和一种内标的DRO类色谱图。此过程使用细短的SLB-5ms色谱柱，将分析时间缩短至不到15分钟。

图 3. DRO分析 28564-U

TPH分析

图4显示了SLB-5ms上C6-C44正构烷烃的分析结果。标准品的组成代表符合/超出通常用于TPH分析的范围的碳范围。SLB-5ms的稳定性支持使用较高的最终烘箱温度(360°C)，从而缩短了最终C44烃的洗脱时间。

图 4. GRO类分析（吹扫捕集） 28471-U

结论

燃油/石油泄漏事故处理样品所需的分析方法，不同于石油或环境实验室中典型的方法。一旦释放到环境中，燃料/石油的纯度便不足以进行模式鉴定，而单独鉴定和定量各种分析物又过于复杂。有多种方法可用来处理这类独特的样本。

由于首字母缩略语太多，令人困惑，因此可将分析物归为三大类：GRO、DRO和TPH。GRO，DRO和TPH。上述发表的方法只是这些方法的变种来满足各个机构的不同分析需求。最重要的是，遵循验证数据报告的监管团体专门规定的方法。

参考文献

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2. 2002. For the Determination of Gasoline Range Organics. [Internet]. Method AK101: Available from: https://dec.alaska.gov/media/13470/ak-10-1.pdf

3. 2002. “For Determination of Diesel Range Organics”. [Internet]. Alaska DEC Method AK102: Available from: https://dec.alaska.gov/media/13473/ak-10-2.pdf

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5. 1995. FL-PRO-2018: Determination of Petroleum-Range Organics. Revision 1. [Internet]. Florida Department of Environmental Protection: Available from: ftp://ftp.dep.state.fl.us/pub/labs/lds/sops/7892.pdf

6. 2004. METHOD FOR THE DETERMINATION OF VOLATILE PETROLEUM HYDROCARBONS (VPH). [Internet]. Massachusetts Department of Environmental Protection: Revision 1.1. Available from: https://www.mass.gov/doc/massdep-vph-method/download

7. 2004. METHOD FOR THE DETERMINATION OF EXTRACTABLE PETROLEUM HYDROCARBONS (EPH). [Internet]. Massachusetts Department of Environmental Protection: Revision 1.1 . Available from: https://www.mass.gov/files/documents/2017/12/21/MassDEP%20EPH%20Method%20-%20May%202004%20v1.1.pdf

8. Petroleum-Contaminated Soil Guidance Policy. [Internet]. STARS #1.[cited 09 Aug 2010]. Available from: https://www.dec.ny.gov/regulations/30902

9. 2001. TOTAL PETROLEUM HYDROCARBONS. [Internet]. TNRCC Method 1005, Revision 03: TEXAS NATURAL RESOURCE CONSERVATION COMMISSION. Available from: https://www.tceq.texas.gov/assets/public/remediation/trrp/Method%201005.pdf

10. 1997. Method NWTPH-HCID, “Hydrocarbon Identification Method for Soil and Water”. [Internet]. Washington: Department of Ecology.

11. 1995. Modified GRO Method for Determining Gasoline Range Organics. [Internet]. Wisconsin Department of Natural Resources: PUBL-SW-140. Available from: https://dnr.wi.gov/regulations/labcert/documents/methods/GROSep95.pdf

12. 1995. Modified D R O Method for Determining Diesel Range Organics. [Internet]. Wisconsin Department of Natural Resources: PUBL-SW-141. Available from: https://dnr.wi.gov/Regulations/labcert/documents/methods/DROSep95.pdf