Trinkwasserprüfung mittels Ionenchromatographie mit Reinstwasser

Merina Corpinot Ph.D.¹, Estelle Riche Ph.D.², Beatrice Frocrain¹, Cecilia Devaux¹, Stephane Mabic Ph.D.²

¹R&D, Lab Water Solutions, Merck, Guyancourt, France, ²Marketing, Lab Water Solutions, Merck, Guyancourt, France

Trinkwasser ist essentiell für unsere Gesundheit, weshalb seine Qualität strengen Vorschriften unterliegt.^1,2 Anorganische Ionen im Wasser können gesundheitsschädlich sein (z. B. Nitrate und Nitrite), während andere Ionen die organoleptischen Eigenschaften des Wassers beeinflussen können. So können zum Beispiel Chlorid- und Sulfationen für einen wahrnehmbaren unangenehmen Geschmack sorgen.

Wasser wird häufig mit Chemikalien behandelt, um Bakterien einzudämmen und Krankheitserreger zu eliminieren. Diese Chemikalien können schädliche Desinfektionsnebenprodukte (DNP) erzeugen, wenn sie mit organischen Molekülen reagieren, die natürlicherweise im Wasser vorhanden sind.³ Aus diesen Gründen werden die Konzentrationen von Ionen und DNP im Trinkwasser streng überwacht und kontrolliert und die Verfahren ständig weiterentwickelt, um sie präzise zu erkennen und zu quantifizieren.

Ionenchromatographie für die Trinkwasseranalyse

Die Ionenchromatographie (IC) ist ein gängiges Analyseverfahren zur Untersuchung von Wasserproben auf Kontaminanten. Aufbereitetes Wasser wird in mehreren Schritten des IC-Workflows verwendet, zum Beispiel für die Vorbereitung von Proben, Standards und Blindproben sowie für Eluenten auf Wasserbasis. Wasser ist daher ein Schlüsselreagenz und muss von höchster Qualität sein, damit genaue und zuverlässige IC-Ergebnisse erzielt werden.

In diesem Artikel wird die Eignung von Reinstwasser, das mit dem Wasseraufbereitungssystem Milli-Q^® IQ 7000 hergestellt wurde, für die IC-Analyse von anorganischen Ionen und DNP in Trinkwasser bewertet.

IC-Analyse von Ionen in Reinstwasser- und Trinkwasserproben

Wir haben Leitungswasser und Reinstwasser analysiert, das frisch aus einem Milli-Q^® IQ 7000-System entnommen wurde. Dieses Aufbereitungssystem liefert Wasser mit einem Widerstand von 18,2 MΩ cm bei 25 °C und einem organischen Gesamtkohlenstoff (TOC) < 5 ppb. Das System wurde mit Reinwasser aus einem Elix^®-Elektroentionisierungssystem (EDI) gespeist und mit einem 0,22 µm Millipak^®-Endfilter ausgestattet.

Die im Reinstwasser ermittelten Konzentrationen anorganischer Ionen waren entweder nicht nachweisbar oder lagen unter der Nachweisgrenze (NWG). So lag zum Beispiel der Nitratgehalt (NO₃^-) im Reinstwasser um das 140.000-Fache unter den von der WHO und den europäischen Aufsichtsbehörden festgelegten Grenzwerten. Dies wurde festgestellt, obwohl das Leitungswasser, mit dem die Wasseraufbereitungskette gespeist wurde, große Mengen dieser Ionen enthielt (Tabelle 1). 

Tabelle 1. Konzentration von Anionen und Kationen in Leitungswasser (Guyancourt, Frankreich) und Reinstwasser, bestimmt durch IC-Analyse und verglichen mit den von den Aufsichtsbehörden festgelegten Grenzwerten.

* Leitungswasser wurde vor der Analyse 1000-fach mit Reinstwasser verdünnt. Das Reinstwasser wurde aus einem Milli-Q^® IQ 7000-System entnommen. EPA, US-Behörde für Umweltschutz; FDA, US-Behörde für Lebensmittel und Arzneimittel; NWG, Nachweisgrenze der Methode; BG, Bestimmungsgrenze; MCL, zulässiger Höchstgehalt von Kontaminanten; n. z., keine Daten verfügbar; n. n., nicht nachgewiesen; SOQ, Qualitätsstandards; WHO, Weltgesundheitsorganisation; ‒, im Trinkwasser nicht gesundheitsgefährdend.

Ionen	Verdünntes Leitungswasser*	Reinstwasser	NWG / BG	WHO-Richtlinien2	FDA SOQ4 / EPA MCL5	EU-Richtlinie1
F- (µg/l)	0,15	< NWG	0,02 / 0,06	1 500	Variable/4 000	1 500
Cl- (µg/l)	22,67	n. n.	0,17 / 0,51	‒	250 000	250 000
NO2- (µg/l)	< NWG	n. n.	0,16 / 0,49	3 000	1 000	500 000
NO3- (µg/l)	34,55	n. n.	0,36 / 1,08	50 000	10 000	50 000
SO42- (µg/l)	52,48	n. n.	0,84 / 2,55	‒	250 000	250 000
Na+ (µg/l)	16,56	< NWG	0,17 / 0,53	‒	n. z.	200 000
K+ (µg/l)	2,52	< NWG	0,16 / 0,49	‒	n. z.	n. z.
Mg2+ (µg/l)	5,01	< NWG	0,06 / 0,18	‒	n. z.	n. z.
Ca2+ (µg/l)	106,06	< NWG	0,07 / 0,22	‒	n. z.	n. z.

In Abbildung 1 und Abbildung 2 sind Ionenchromatogramme von Reinstwasser im Vergleich zu denen von anionischen bzw. kationischen Standardmischungen dargestellt.

Abbildung 1. Ionenchromatogramme von Reinstwasser aus einem Milli-Q^® IQ 7000 Wasseraufbereitungssystem und einer Mischung von Anionenstandards. Peak 9: Carbonat.

Abbildung 2. Ionenchromatogramme von Reinstwasser aus einem Milli-Q^® IQ 7000 System und einer Mischung von Kationenstandards.

Diese Ergebnisse machen deutlich, dass frisch aufbereitetes Reinstwasser aus einem Milli-Q^® IQ 7000 System für die Verwendung in der IC-Analyse sehr gut geeignet ist. Dieses Wasser kann bedenkenlos für Blindproben und zur Vorbereitung von Proben, Standards und Eluenten verwendet werden. Das Reinstwasser aus dem System eignet sich auch für die Analyse von Trinkwasser, da es äußerst geringe Mengen anorganischer Ionen enthält.

Experimentelle Methode

Für anorganische Anionen:

• Gerät: Thermo Scientific Dionex™ ICS-3000 System
• Säulen: Anionen-Konzentrator: IonPac™ UTAC-ULP1 5 × 23 mm; Vorsäule: IonPac™ AG19 2 × 50 mm; Analytische Säule: IonPac™ AS19 2 × 250 mm
• Eluent: KOH-Gradient: 1 bis 35 mM KOH von 0 bis 20 min; 35 mM von 20 bis 25 min; 35 bis 1 mM von 25 bis 25,1 min; 1 mM von 25,1 bis 30 min
• Eluentenquelle: EG40 mit KOH-Filterelement und Reinstwasser aus einem ICW-3000™ IC-System zur direkten Einspeisung; Durchflussrate: 0,25 ml/min
• Nachweis: Unterdrückte Leitfähigkeit; Eluent-Suppressor: ASRS^® Ultra II 2 mm
• Proben und Standards: Das Probenvolumen betrug 40 ml (vorkonzentriert: 40 ml Probe werden auf einem Filterelement konzentriert und die konzentrierte Probe wird nach der Desorption auf eine Säule injiziert). Es wurden TraceCERT^®-Standards verwendet.

Für anorganische Kationen wurde die gleiche Methode verwendet, jedoch mit einem MSA-Gradienten und einer CS12A-Analysesäule.

IC-Analyse von Desinfektionsnebenprodukten in Reinstwasser- und Trinkwasserproben

Um sicheres Trinkwasser zu erhalten, muss eine kritische Desinfektionsmittelmenge zugesetzt werden, um Krankheitserreger abzutöten und gleichzeitig die Produktion von DNP auf ein Konzentrationsniveau zu senken, das unter den zulässigen Grenzwerten liegt.

Die EPA⁵ und die WHO² haben den zulässigen Höchstwert für Bromat in Leitungswasser auf 10 μg/l festgelegt. Die FDA übernimmt diesen Grenzwert für Flaschenwasser.⁴ In Europa gilt für natürliche Mineralwässer und ozonbehandelte Quellwässer ein maximal zulässiger Bromat-Grenzwert von 3 μg/l⁶; für Trinkwasser liegt dieser Wert bei 10 µg/l.¹ Der Bromat-, Chlorat- und Chloritgehalt in Trinkwasser wird üblicherweise mit der IC-Methode nach EPA 300.1 ermittelt.⁷

Wir haben Leitungswasser und Reinstwasser analysiert, das frisch aus einem Milli-Q^® IQ 7000-System mit einem Millipak^®-Endfilter entnommen wurde. Die Bromat-, Chlorat- und Chloritwerte im Reinstwasser lagen unter den von den Aufsichtsbehörden festgelegten Grenzwerten (Tabelle 2). Selbst wenn einige DNP im eingespeisten Leitungswasser vorhanden waren, wurden sie im Reinstwasser, das dem Aufbereitungssystem entnommen wurde, nicht nachgewiesen.

Durch die Kombination aus Technologien in der Wasseraufbereitungskette (bestehend aus einem Elix^® EDI-basierten System, das ein Milli-Q^® IQ 7000 System speist) werden effizient DNP-Spuren entfernt, um Reinstwasser bereitzustellen, das für die Trinkwasseranalyse mittels IC geeignet ist.

Tabelle 2. Quantifizierung von DNP in Leitungswasser (Guyancourt, Frankreich) und Reinstwasser, bestimmt durch IC-Analyse und verglichen mit den von den Aufsichtsbehörden festgelegten Grenzwerten für Trinkwasser Die Proben wurden von einem unabhängigen akkreditierten Labor getestet. Das Reinstwasser wurde von einem Milli-Q^® IQ 7000 Wasseraufbereitungssystem aufbereitet. EPA, US-Behörde für Umweltschutz; FDA, US-Behörde für Lebensmittel und Arzneimittel; BG, Bestimmungsgrenze; MCL, zulässiger Höchstgehalt von Kontaminanten; n. z., keine Daten verfügbar; SOQ, Qualitätsstandards; WHO, Weltgesundheitsorganisation.

DNP	Leitungswasser	Reinstwasser	BG	WHO-Richtlinien3	FDA SOQ4 / EPA MCL5	EU-Richtlinie1
Bromat (µg/l)	1	< BG	1	10	10	10
Chlorat (µg/l)	35	< BG	10	700	n. z.	250
Chlorit (µg/l)	< BG	< BG	10	700	1 000	250

Versuchsmethode

Die Analysen wurden von einem unabhängigen, akkreditierten (COFRAC) Labor durchgeführt.

• Chlorit und Chlorat: gemäß Norm NF EN ISO 10304-4
• Bromat: gemäß Norm NF EN ISO 15061
• Eluent: Carbonat/Bicarbonat
• Säule: Metrohm Metrosep A supp 7 - 250/4,0, 45 °C, unterdrückte Leitfähigkeitsdetektion

Eignung von Reinstwasser, das mit einem Milli-Q^® Wasseraufbereitungssystem aufbereitet wurde, für die IC-Analyse von Trinkwasser

In dieser Studie wird aufgezeigt, dass Reinstwasser, das mit einem Milli-Q^® IQ 7000 Wasseraufbereitungssystem frisch aufbereitet wird, für die Aufgaben im Rahmen der IC-Analyse von Trinkwasser geeignet ist. Speziell für die Herstellung von Eluenten, Proben und Standards sowie für die Verwendung als Blindproben. Selbst wenn das Leitungswasser, mit dem das Aufbereitungssystem gespeist wird, die zu messenden Ionen enthält, werden diese Kontaminanten durch die Kombination der in der Wasseraufbereitungskette vorhandenen Technologien entfernt. 

Ein Milli-Q^® IQ 7000 Reinstwassersystem kann von einem Milli-Q^® IX Reinwassersystem gespeist werden, in dem die Elix^® EDI-Technologie eingesetzt wird. Alternativ dazu bereitet ein Milli-Q^® IQ 7003/05/10/15 Rein- und Reinstwassersystem das Reinstwasser für die IC-Analyse auf. Hier wird Leitungswasser als Speisewasser eingesetzt.

Literatur

1. Communities Official Journal of the European. Directive (EU) 2020/2184 of the European Parliament and of the Council of 16 December 2020 on the quality of water intended for human consumption. 2020 . Available from: https://eur-lex.europa.eu/eli/dir/2020/2184/oj

2. Guidelines for drinking-water quality: fourth edition incorporating first addendum. [Internet]. World Health Organization. . Available from: https://www.who.int/publications/i/item/9789241549950

3. Gilchrist ES, Healy DA, Morris VN, Glennon JD. 2016. A review of oxyhalide disinfection by-products determination in water by ion chromatography and ion chromatography-mass spectrometry. Analytica Chimica Acta. 94212-22. https://doi.org/10.1016/j.aca.2016.09.006

4. CFR - Code of Federal Regulations Title 21. Available from: https://www.accessdata.fda.gov/scripts/cdrh/cfdocs/cfcfr/CFRSearch.cfm?fr=165.110&SearchTerm=bottled%20water

5. National Primary Drinking Water Regulations | US EPA.. Available from: http://www.epa.gov/ground-water-and-drinking-water/national-primary-drinking-water-regulations

6. COMMISSION DIRECTIVE 2003/40/EC of 16 May 2003 establishing the list, concentration limits and labelling requirements for the constituents of natural mineral waters and the conditions for using ozone-enriched air for the treatment of natural mineral water.. Available from: https://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/TXT/PDF/?uri=CELEX:32003L0040&from=FR

7. Pfaff JD, Hautman DP, Munch DJ. 1999, 1-40. Method 300.1: Determination of inorganic anions in drinking water by ion chromatography. . [Internet]. Cincinnati, OH: Stand Methods. Available from: https://www.epa.gov/esam/epa-method-3001-revision-10-determination-inorganic-anions-drinking-water-ion-chromatography