Ultrasensitive Bestimmung von Silicat in Prozess- und Kesselwasser mit photometrischen Schnelltests
Katrin Schwind,1, Gunter Decker2
1Application Scientist, Analytical Point-of-Use R&D;, 2Senior Manager, Analytical Sciences Liaison, Spectroscopy
Wirtschaftliche Effizienz wird ein immer wichtigerer Aspekt des täglichen Lebens, wobei die Effizienz von Industrieanlagen und -ausrüstungen eine der Grundvoraussetzungen für nachhaltige Wirtschaftstätigkeit darstellt. Ein vermeidbares Problem, das zu Effizienzverlusten führen kann, sind unerwünschte Ablagerungen wie z. B. Kesselstein in Rohren, Kesseln und Turbinen.
Eine Hauptursache für Kesselstein in solchen Geräten ist Silicat. Vor allem bei hohen Drücken wie in Hochdruckturbinen - lagert sich Silicat an den inneren Oberflächen ab. Dieses Problem entsteht vor allem durch das im Dampf gelöste Silicat.1
Die Expansion des Dampfes führt zu einer Verringerung des Lösungsvermögens von Silicat, was wiederum zur Bildung von festem Siliziumdioxid auf den umgebenden Oberflächen wie den Turbinenschaufeln führt, wodurch der Wirkungsgrad der Anlage verringert wird.2
Eine Maßnahme, die dazu beitragen kann, die Notwendigkeit zeitaufwändiger Reinigungsarbeiten zu minimieren, durch die der Betrieb der Maschine unterbrochen wird, ist die regelmäßige Überprüfung des Kessels und des Kesselspeisewassers auf ihre Silicatkonzentration.
Die Richtwerte hängen von einer Vielzahl Betriebsbedingungen ab, wie z. B. Dampfleistung, Heizflächenbelastung und Betriebsdruck des Kessels. In Hochdruckturbinen kann schon die geringste Konzentration von Silicat im Dampf zu Ablagerungen führen. Um derartige Ablagerungen zu vermeiden, wird in den meisten Fällen empfohlen, dass die Silicatkonzentration im Dampf 20 µg/l SiO2 nicht überschreitet.3,4 Abhängig von den Betriebsbedingungen kann der Grenzwert für Silicat sogar bei 10 µg/l SiO2 oder darunter liegen.2
Analytische Methoden
Die Bestimmung von Silicatkonzentrationen in einem so niedrigen Bereich erfordert ein äußerst empfindliches Nachweisverfahren. Die Graphitrohr-Atomabsorptionsspektrometrie (GF-AAS) ist hier häufig die Methode der Wahl, mit der sich Silicatkonzentrationen bis in den unteren ppb-Bereich nachweisen lassen. Neben den elementanalytischen Methoden hat sich auch die klassische Photometrie als zuverlässige Methode erwiesen.
Diese Methode basiert auf der Reaktion von Silicationen in saurer Lösung mit Molybdationen, wobei gelbe Silicomolybdänsäure entsteht. Durch Zugabe eines geeigneten Reduktionsmittels entsteht dann tiefblaues Silicomolybdänblau, das im Anschluss photometrisch bestimmt wird.5
Silicat-Testsatz
Die Molybdänblau-Methode ist auch das Prinzip des photometrischen Silicat-Tests (Bestell- Nr. 101813) unserer Spectroquant® Testsatzserie.
Der Vorteil dieses Tests ist, dass er ohne größere Investitionen in Geräte schnell und einfach anwendbar ist. Alle erforderlichen Reagenzien sind in einem gebrauchsfertigen Format im Testsatz enthalten. Im Vergleich zur klassischen Photometrie entfällt bei der Verwendung der entsprechenden Spectroquant®Photometer das zeitaufwändige Kalibrierungsverfahren, da die Methode bereits in den Geräten vorprogrammiert ist. Mit der 100-mm-Küvette kann das Spektralphotometer Prove 600 Silicatkonzentrationen bis zu 0,25 µg/l SiO2 messen, wodurch der Nachweis extrem geringer Mengen gelösten Silicats sichergestellt wird. Der Gesamtmessbereich des Testsatzes beträgt 0,25-500,0 µg/l SiO2.
Abbildung 1.Spectroquant® Prove 600 Photometer
Durchführung der Messung mit dem Spectroquant® Silicat-Test
Der Silicatgehalt von Prozesswasserproben liegt im unteren Messbereichs des Testsatzes. Im Verlauf der Versuche stellte sich heraus, dass die Präzision im unteren Teil des Messbereichs verbessert werden kann, wenn die Reagenzien Si-1 und Si-2 nicht tropfenweise, sondern mit einer Pipette zugegeben werden.
Die Vorgehensweise bei den Tests wurde entsprechend angepasst. Darüber hinaus wurde das in der dem Produkt beiliegenden Gebrauchsanweisung beschriebene Verfahren vom Eintropfen auf das Pipettieren umgestellt, um die höchstmögliche Genauigkeit sicherzustellen. Außerdem wurde darauf geachtet, dass während des gesamten Verfahrens keine Glasgeräte verwendet wurden. Bei einer eventuellen Trübung der Probenlösung muss diese vorher filtriert werden.
Der Silicat-Test beginnt mit dem Pipettieren von 20 ml Probenlösung in ein Kunststoff-Testgefäß, dem 200 µl des Reagenz Si-1 zugesetzt werden. Die Lösung wird gemischt und dann 5 Minuten lang stehen gelassen. Nach der Standzeit werden 200 µl Reagenz Si-2 zugegeben und die Lösung gemischt, dann werden 1,00 ml Reagenz Si-3 hinzugefügt. Die Lösung wird erneut gemischt, 5 Minuten lang reagieren gelassen und dann im Photometer gegen eine mit Reinstwasser auf analoge Weise hergestellte Reagenzienblindprobe gemessen.
Eine detaillierte Beschreibung des Verfahrens ist in der Anwendung "Ultrasensitive determination of silicate in process and boiler water“ (Ultrasensitive Bestimmung von Silicat in Prozess- und Kesselwasser) beschrieben. Die Anwendung ist online auf der Produktseite für den Spectroquant® Silicat-Test 101813 zu finden.
Standardaddition mit Spectroquant® Silicat-Test
In einem Versuch zur Gewinnung eines aussagekräftigen Statements zur Eignung des Spectroquant® Silicat-Tests für die Bestimmung des Silicatgehalts in Prozesswasser wurde die Standardadditionsmethode auf fünf Proben angewendet. Jede Probe wurde mit drei verschiedenen Silicatkonzentrationen dotiert. Zur Bestimmung der wiedergefundenen Silicatkonzentration wurde die ebenfalls mit dem Silicat-Test gewonnene Silicatkonzentration der Probe vom Messergebnis der dotierten Probe abgezogen. Zur Bewertung wurde die Abweichung der wiedergefundenen Konzentration vom Zielwert (dotierte Konzentration) berechnet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 dargestellt.
Die wiedergefundenen Silicatdotierungen liegen alle innerhalb des 95 %-Konfidenzwertes von 3,33 µg/l SiO2. Der Wert der Abweichung von der jeweiligen Dotierung liegt zwischen 0,14 und 2,40 µg/l SiO2, im Mittel bei 0,93 µg/l SiO2.
Die Genauigkeit der vorprogrammierten Methode ist für viele Anwender ausreichend. Anwender, denen die Fehlerquote der vorprogrammierten Methode noch zu hoch ist, können jedoch die Genauigkeit der Methode erhöhen, indem sie eine eigene Kalibrierkurve erstellen und damit chargenspezifische Schwankungen und eigene systematische Fehler eliminieren.
Für den Spectroquant® Silicat-Test wurde eine Kalibrierkurve für den Messbereich 0,50-25,00 µg/l SiO2 erstellt, siehe Abbildung 2.
Abbildung 2.Kalibrierkurve des Spectroquant® Silicat-Tests 101813, Messbereich 0,50–25,00 µg/l SiO2
Im Fall des Silicat-Tests konnten durch die benutzerdefinierte Kalibrierkurve die ermittelten Leistungsmerkmale in Übereinstimmung mit ISO 8466-1 bzw. DIN 38402 A51 verbessert werden. Ein Vergleich der Leistungsmerkmale der vorprogrammierten Methode mit denen der benutzerdefinierten Kalibrierung ist in Tabelle 2 dargestellt.
Mit einem Wert von 1,44 % ist der Variationskoeffizient der Methode 2,5 Mal höher als der der vorprogrammierten Methode. Dies ist darauf zurückzuführen, dass sich Abweichungen im unteren Messbereich aufgrund der kundenspezifischen Kalibrierung relativ gesehen stärker auswirken. In absoluten Zahlen ausgedrückt kann das benutzerdefinierte Kalibrierungsverfahren jedoch zu deutlich geringeren Methodenfehlern führen, wie die Werte der Standardabweichung für das Verfahren und das Konfidenzintervall zeigen. Die Standardabweichung der Methode und das Konfidenzintervall für P=95 % der benutzerdefinierten Kalibrierung sind 76 % (Standardabweichung) und 86 % (Konfidenzintervall) niedriger als die der vorprogrammierten Methode.
Bei der Auswertung der Standardadditionen mit der benutzerspezifischen Kalibrierfunktion können die Abweichungen bis auf die erwarteten Werte reduziert werden. Im Durchschnitt lag der Wert der Abweichung nun bei 0,29 µg/l, was eine Verringerung des ursprünglichen Werts von 0,94 µg/l um fast 70 % bedeutet. Die Messwerte werden in Tabelle 3 dargestellt.
Methodenvergleich des GF-AAS und Spectroquant® Silicat-Tests
Neben den Standardadditionsversuchen wurde auch eine Referenzanalyse durchgeführt: Der Silicatgehalt der fünf Wasserproben wurde mit einer GF-AAS-Methode quantifiziert. Die Bestimmungsgrenze (BG) der GF-AAS-Methode wurde anhand der zehnfachen Standardabweichung der Blindprobe bestimmt, was einen Wert von 1,93 µg/l SiO2 ergab. In Tabelle 4 werden die Ergebnisse der GF-AAS-Methode mit denen der photometrischen Bestimmungsmethode verglichen, die mit der vorprogrammierten Methode und der benutzerdefinierten Kalibrierung berechnet wurden.
Bei drei der Proben lag die mit der GF-AAS-Methode gemessene Silicatkonzentration unter der BG von 1,93 µg/l SiO2, ein Ergebnis, das auch durch die Messung mit dem Spectroquant® Testsatz bestätigt werden konnte.
Die Kraftwerksproben lagen oberhalb der BG und die Ergebnisse der GF-AAS-Methode sind mit denen des Spectroquant® Testsatzes vergleichbar. Die Abweichungen liegen alle innerhalb des 95 % Konfidenzintervalls der vorprogrammierten Methode und der benutzerdefinierten Kalibrierung (siehe Tabelle 2). Wie auch bei der Standardaddition wird deutlich, dass eine kundenspezifische Kalibrierung dazu dienen kann, den Fehlerwert weiter zu reduzieren.
Zusammenfassung
Durch die vorgenannten Ergebnisse wird aufgezeigt, dass der Spectroquant® Silicat-Test in der Lage ist, quantitative Werte für Silicatkonzentrationen in Prozesswasser und entionisiertem Wasser im unteren ppb-Bereich zu liefern. Anwender, denen die Genauigkeit des Tests zur Bestimmung von Silicat ausreicht, können mit der vorprogrammierten Methode schnell und mühelos den Silicatgehalt ihrer Proben bestimmen. Für den Fall, dass eine höhere Genauigkeit der Methode erforderlich ist, wird die Erstellung einer benutzerdefinierten Kalibrierkurve empfohlen, mit der die mittlere Abweichung der zugegebenen Dotiermengen nachweislich um nahezu 70 % reduziert werden kann.
Eingesetzte Geräte
Alle Messungen wurden gemäß der Anwendung mit einem Prove 600 Spektralphotometer durchgeführt. Als Referenzmethode wurde eine Graphitrohr-Atomabsorptionsspektroskopie auf dem von Agilent gelieferten SpectrAA 280Z verwendet.
Alle erhältlichen Spectroquant® Testsätze finden Sie auf SigmaAldrich.com/test-kits
Weitere Informationen über Spectroquant® Prove Spektralphotometer finden Sie auf SigmaAldrich.com/spectroquant
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