水解矽烷催化劑

[Cp*Ru(MeCN)₃]PF₆：高效的氫硅烷化催化劑

乙烯基矽烷是多用途的有機金屬試劑，可參與多種反應範例，例如 Tamao-Fleming 氧化、烯烴偏合成、Pd 催化的交叉耦合、原去甲硅烷化和環加成。在可用於製備乙烯基矽烷的方法中，炔烃的加水硅烷化是最直接且原子經濟的方法 (Scheme 1)。許多過渡金屬催化劑已被設計出來，以區域和立體控制的方式（圖 1）執行這些反應。

方案 1. 炔烃的氢硅烷化

圖 1. 過渡金屬催化劑已被設計用於以區域和立體控制的方式執行反應。

前段時間開發了末端炔烃的氫硅烷化方法，用於制備順式和反式β-乙烯基硅烷。經典的 Pt 催化（Speier「s¹ 和 Karstedt」s² 催化劑）以及 Rh 基催化（[Rh(cod)₂₄ ³ 和 [RhCl(nbd)]₂ ⁴)，仍然是合成反式-β-乙烯基硅烷的有力方法。Wilkinson 的催化劑也被證實可在極性溶劑中產生反式產品，而在非極性介質中則以順式異構體為主。⁵ Ru 基催化劑 (e..g.[Ru(benzene)Cl₂]²或[Ru(p-cymene)Cl₂]²)可以獲得順式-β-乙烯基硅烷。⁶在某些條件下，Grubbs 的第一代催化劑也會得到順式產品，儘管水合硅烷化的立體和區域選擇性高度依賴於炔化合物、硅烷和溶劑。⁷儘管現在已有大量製備線性 β 乙烯基矽烷的方法，但直到最近為止，還沒有製備 1,1-二取代 α 乙烯基矽烷的一般方法。⁸此外，儘管可實現內部炔烃的選擇性分子內水硅化，⁹但選擇性分子間變體幾乎是未知的。¹⁰史丹福大學的 Trost 研究小組依賴釕（II）催化劑 [Cp*Ru（MeCN）₃]PF₆，開發出非常穩健的末端乙炔氫硅烷化製程，以得到α-乙烯基硅烷。^11-14 這種催化劑也提供了一種有效的方法，可進行內部炔烃的區分選擇性分子內和間氫化作用，得到完全 Z-三取代的烯：終端炔烃

在[Cp*Ru(MeCN)₃]PF₃存在下，一系列不同的終端炔烃進行了快速而溫和的氫硅化反應。]PF₆ 的存在下進行快速、溫和的水合硅烷化，通常在催化劑負載較低的情況下就能得到良好至優異收率的 1,1-二取代α-乙烯基硅烷（方案 2）。該反應可容忍各種官能基，包括鹵素、游離醇、烯、內炔、酯和胺。此外，各種矽烷都能用於反應中，且具有極佳的可預測性。

方案 2. 分子間水解作用：末端炔烃

分子間水解：內部炔烃

如 方案 1 所示，內部炔烃的非選擇性水解可能會產生四種異構加成產物。Trost 研究小組已經證明，用 [Cp*Ru(MeCN)₃]PF₆  氫硅烷化內部炔烃會得到三取代 Z-乙烯基硅烷，這是硅烷與炔烃加成的結果（方案 3）。¹¹

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方案 3. 分子間水解作用：內部炔類

重要的是，氫硅烷化反應顯示出高度的區別選擇性。其區別選擇性可總結如下：(i) 2-炔烃的加氢硅烷化反应会形成硅烷基占据立体要求较低位置的Z-烯烃（条目 1 和 2）；(ii) 對於炔烃不在 2 位的底物，硅基取代基將在 Z- 烷中佔有較大的固態需求位置（條目 4）；(iii) 對於丙炔基、均丙炔基及雙均丙炔基醇底物而言，氫化硅烷化會使硅烷基位於遠離Z-烯的羥基官能基的位置（條目5-9）。-烯的遠端位置（條目5-9）；(iv)在α,β-炔基碳的情況下，硅基再次選擇性地佔據Z-烯的遠端位置（條目10-13）。^11,15對於游離丙炔醇、均丙炔醇和雙均丙炔醇，與帶有離去基團（例如：乙氧基取代基）的矽烷進行水硅烷化、乙氧基取代基）進行氫化硅烷化，可形成環狀硅氧烷（條目 5 和 8）。值得注意的是，使用 [Cp*Ru(MeCN)₃]PF₆進行氫化硅烷化作用時，可維持烷基底物中不對稱中心的立體化學完整性（條目 9）。最後，雖然非立體區分的炔烃會進行立體但非區分選擇性氫硅烷化（條目 3），但產品混合物的原硅烷化會提供單一的反式非對映體。¹³ 這對在 Lindlar 還原條件下觀察到的 cis 選擇性提供了寶貴的補充。

如 Scheme 4 所示，即使是高活性的矽烷也能參與分子間的氫硅烷化反應，而且具有極佳的可預測性。^11b 所得的烯基氯矽烷與己二烯醇夾住，得到矽氧烷連結。加熱三烯會導致分子內 Diels-Alder (IMDA) 反應，產生具有四個連續立體中心的矽氧烷。然後，加合物可經原代硅烷化或 Tamao-Fleming 條件處理，分別得到伯醇或二元醇。

方案 4. 高活性矽烷可參與分子間的水解反應，並具有極佳的可預測性。

在原甲硅烷化或氧化之前對烯進行處理也是可行的。例如，乙烯基硅烷很容易被 m-CPBA 以非對映選擇性的方式環氧化（方案 5）。隨後的原去甲氧基化可以產生相應的炔環氧醇，而Tamao-Fleming氧化則可以產生炔二醇。因此，此製程可作為醛醇縮合的替代物。

方案 5. 乙烯基硅烷很容易被 m-CPBA 以非對映選擇性的方式環氧化。

分子內水硅化

方案 6. 3- 羥基哌啶生物鹼 (+)-spectaline 的簡明合成方法

分子內水硅化和隨後的交叉耦合順序提供了一種極佳的方法，可在離自由羥基位置較遠的炔烃碳上引入新的碳鍵（示例 7）¹⁷

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方案 7. 與游離羥基位置較遠的炔碳

我們很高興提供 [Cp*Ru(MeCN)₃]PF₆ 以及其他一些用於氫化硅烷化的催化劑。