石墨烯量子点：属性、合成及应用

碳与石墨烯量子点简介

胶体半导体量子点(QD)因其独特的尺寸-光电特性相关性而在太阳能电池、发光二极管、生物成像、电子显示器以及其他光电设备中具有诸多潜在应用，因而也引起了众多研究兴趣。

然而由于高达数千美元每克的市场售价，无机QD在工业中的应用缓慢且有限。此外，其高毒性也成为了应用开发的绊脚石。作为一种高性价比的有前景替代品，碳量子点（CD、CQD或C-dot）及石墨烯量子点（GQD）近年来也作为一种新型QD材料而兴起。CD及GQD具有无毒性、良好溶解性、稳定的光激发光以及更好的表面接枝属性等优势，使之成为替代无机QD的有力候选者。此外，近期关于煤及其他碳源的一步法GQD克级合成也开创了其大规模工业生产的新途径。

石墨烯量子点的合成：

之前的GQD合成方法涉及高成本材料（如石墨烯¹或光子水晶²）、较低的产量以及高成本的方法（如激光烧蚀、³电子束光刻⁴或电化学合成⁵）。这些因素都导致GQD几乎无法投入商业应用。最近的研究报道了从相对较为廉价的有机来源，如柠檬酸或尿素中进行GQD的制备⁶，从而有利于降低生产成本并扩大生产规模。不过，从煤(已知最为廉价的材料)中进行GQD合成⁷提高了未来将GQD商品化的可能性。由于其低生产成本，煤制GQD适用于大规模工业应用并可能成功地作为传统无机量子点的一种高性价比、绿色环保的替代品。

在某种典型的专利工艺中，煤被搅拌至浓硝酸中并在100^o-120 ^oC加热数小时。溶液冷却后蒸发回收硝酸。随后通过错流超滤来过滤GQD。纯化后，溶液使用旋转蒸发进行浓缩以获取固体GQD。

GQD表征

通过控制生产工艺的参数（如原材料、温度以及反应时间）可生产各种的高质量GQD。

图1展示了源自蓝色发光GQD（货号900708）的具有代表性的光学及TEM图像。这些图像表明GQD在水中可形成一种半透明且稳定的悬浮液，并通常具有直径<5 nm以及1-2.0 nm高度的圆盘形状结构。

图 1. 蓝色发光GQD的代表性光学及TEM图像。(a) 1升浓缩GQD悬浮液的光学图像。(b) 稀释的GQD悬浮液在可见光（左）以及365nm紫外光（右）下的光学图像.(c)插图：GQD的HR-TEM图像。

GQD的典型光致发光（PL）和UV-VIS属性（图2）以及我们预制产品GQD PL属性（表1）。

图 2. GQD的UV-VIS属性。(a) GQD的激发及发射等高线图。(b) 在350nm激发的GQD光致发光发射。(c) GQD的吸收光谱。

表1. GQD的光致发光属性。

	蓝紫色	蓝色 (900708, 900726)	蓝绿色 (900707)	水绿色 (900712, 900713)
量子效率（%）	>70	>70	>30	>35
最大激发波长（nm）	320	350	420	485
最大发射波长（nm）	404	445	490	525

GQD的应用

不同于传统QD，GQD具有生物相容性、光稳定性并且继承了石墨烯出色的热力性质、电性质和机械性能。这些特点都极大的促进了多种先进的应用，包括：

• 用于安全、防伪、品牌保护应用的标签⁸
• 生物成像标志物⁹
• 荧光聚合物¹⁰
• 抗菌、¹¹抗生物淤积¹²及抗感染系统。¹³
  
• 重金属、¹⁴湿度及压力传感器¹⁵
• 电池¹⁶
• 闪存设备¹⁷
• 光伏器件¹⁸
• 发光二极管¹⁹

总结

由于GQD的获取依然受限，关于它们的应用目前仍然还在开发之中而从煤开始GQD的合成因其可实现在更大规模进行高质量的生产而显得十分具有前景。为科学领域获取更高大量高质量GQD将帮助促进对其独特属性更为深入的研究，并加速其新应用的开发。

参考文献

1. Pan D, Zhang J, Li Z, Wu M. 2010. Hydrothermal Route for Cutting Graphene Sheets into Blue-Luminescent Graphene Quantum Dots. Adv. Mater.. 22(6):734-738. https://doi.org/10.1002/adma.200902825

2. Guo X, Wang C, Yu Z, Chen L, Chen S. 2012. Facile access to versatile fluorescent carbon dots toward light-emitting diodes. Chem. Commun.. 48(21):2692. https://doi.org/10.1039/c2cc17769b

3. Sun Y, Zhou B, Lin Y, Wang W, Fernando KAS, Pathak P, Meziani MJ, Harruff BA, Wang X, Wang H, et al. 2006. Quantum-Sized Carbon Dots for Bright and Colorful Photoluminescence. J. Am. Chem. Soc.. 128(24):7756-7757. https://doi.org/10.1021/ja062677d

4. Li L, Wu G, Yang G, Peng J, Zhao J, Zhu J. 2013. Focusing on luminescent graphene quantum dots: current status and future perspectives. Nanoscale. 5(10):4015. https://doi.org/10.1039/c3nr33849e

5. Li Y, Hu Y, Zhao Y, Shi G, Deng L, Hou Y, Qu L. 2011. An Electrochemical Avenue to Green-Luminescent Graphene Quantum Dots as Potential Electron-Acceptors for Photovoltaics. Adv. Mater.. 23(6):776-780. https://doi.org/10.1002/adma.201003819

6. Li X, Zhang S, Kulinich SA, Liu Y, Zeng H. 2015. Engineering surface states of carbon dots to achieve controllable luminescence for solid-luminescent composites and sensitive Be2+ detection. Sci Rep. 4(1): https://doi.org/10.1038/srep04976

7. Ye R, Xiang C, Lin J, Peng Z, Huang K, Yan Z, Cook NP, Samuel EL, Hwang C, Ruan G, et al. 2013. Coal as an abundant source of graphene quantum dots. Nat Commun. 4(1): https://doi.org/10.1038/ncomms3943

8. Qu S, Wang X, Lu Q, Liu X, Wang L. 2012. A Biocompatible Fluorescent Ink Based on Water-Soluble Luminescent Carbon Nanodots. Angew. Chem.. 124(49):12381-12384. https://doi.org/10.1002/ange.201206791

9. Wang D, Chen J, Dai L. 2015. Recent Advances in Graphene Quantum Dots for Fluorescence Bioimaging from Cells through Tissues to Animals. Part. Part. Syst. Charact.. 32(5):515-523. https://doi.org/10.1002/ppsc.201400219

10. Kovalchuk A, Huang K, Xiang C, Martí AA, Tour JM. 2015. Luminescent Polymer Composite Films Containing Coal-Derived Graphene Quantum Dots. ACS Appl. Mater. Interfaces. 7(47):26063-26068. https://doi.org/10.1021/acsami.5b06057

11. Meziani MJ, Dong X, Zhu L, Jones LP, LeCroy GE, Yang F, Wang S, Wang P, Zhao Y, Yang L, et al. 2016. Visible-Light-Activated Bactericidal Functions of Carbon ?Quantum? Dots. ACS Appl. Mater. Interfaces. 8(17):10761-10766. https://doi.org/10.1021/acsami.6b01765

12. Zeng Z, Yu D, He Z, Liu J, Xiao F, Zhang Y, Wang R, Bhattacharyya D, Tan TTY. 2016. Graphene Oxide Quantum Dots Covalently Functionalized PVDF Membrane with Significantly-Enhanced Bactericidal and Antibiofouling Performances. Sci Rep. 6(1): https://doi.org/10.1038/srep20142

13. Sun H, Gao N, Dong K, Ren J, Qu X. 2014. Graphene Quantum Dots-Band-Aids Used for Wound Disinfection. ACS Nano. 8(6):6202-6210. https://doi.org/10.1021/nn501640q

14. Ting SL, Ee SJ, Ananthanarayanan A, Leong KC, Chen P. 2015. Graphene quantum dots functionalized gold nanoparticles for sensitive electrochemical detection of heavy metal ions. Electrochimica Acta. 1727-11. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2015.01.026

15. Sreeprasad TS, Rodriguez AA, Colston J, Graham A, Shishkin E, Pallem V, Berry V. 2013. Electron-Tunneling Modulation in Percolating Network of Graphene Quantum Dots: Fabrication, Phenomenological Understanding, and Humidity/Pressure Sensing Applications. Nano Lett.. 13(4):1757-1763. https://doi.org/10.1021/nl4003443

16. Chao D, Zhu C, Zhang H, Shen ZX, Fan HJ. 2015. Graphene Quantum Dots Anchored VO2 Arrays to Boost the Electrochemical Performance of Li and Na Ion Batteries. https://doi.org/10.1364/oedi.2015.jw3a.22

17. Sin Joo S, Kim J, Seok Kang S, Kim S, Choi S, Won Hwang S. 2014. Graphene-quantum-dot nonvolatile charge-trap flash memories. Nanotechnology. 25(25):255203. https://doi.org/10.1088/0957-4484/25/25/255203

18. Guo C, Yang H, Sheng Z, Lu Z, Song Q, Li C. Layered Graphene/Quantum Dots for Photovoltaic Devices. Angewandte Chemie. 122(17):3078-3081. https://doi.org/10.1002/ange.200906291

19. Chen Q, Wang C, Chen S. 2013. One-step synthesis of yellow-emitting carbogenic dots toward white light-emitting diodes. J Mater Sci. 48(6):2352-2357. https://doi.org/10.1007/s10853-012-7016-8