聚合物电解质膜燃料电池的材料问题

Nancy L. Garland¹, Thomas G. Benjamin², John P. Kopasz²

¹U.S. Department of Energy, 1000 Independence Avenue, S.W., Washington, D.C. 20585-0121, ²Argonne National Laboratory, 9700 South Cass Avenue, Lemont, IL 60439

Nancy.Garland@ee.doe.gov

简介

燃料电池有可能通过提高能源转换效率来减少国家的能源消耗，并通过使用来自可再生资源的氢气减少对进口石油的依赖。美国能源部燃料电池计划注重用聚合物电解质膜（PEM）燃料电池代替轻型车辆的内燃机，以支持减少运输业石油消耗的目标。PEM燃料电池是轻型车辆的重点，因为它们能够快速启动，运行效率高，并且可以在低温下运行。

该计划还支持燃料电池作为固定电源、便携式电源和辅助电源，较早进入这些应用的市场，将有助于燃料电池生产和供应商基础的发展。技术重点是开发能够使燃料电池实现燃料电池计划目标的材料和部件，这些计划目标主要涉及系统成本和耐久性。

对于运输应用而言，燃料电池车辆的性能和成本必须与当今的汽油车辆相当或更优，才能实现对市场的广泛渗透以及石油消耗量的减少。通过将车辆性能要求转化为燃料电池系统需求，美国能源部确定了2010年和2015年的技术目标。这些目标基于的是在车辆性能和成本方面与当前内燃机车辆的竞争力，并同时将效率提高2.5到3倍。总体系统目标是：60％的峰值效率、耐用的直接氢燃料电池动力系统用于运输，到2010年的成本为$45/kW，到2015年为$30/kW。

能源部实现这些技术和成本目标的方法是改进现有材料，寻找并鉴定新材料。

燃料电池说明

燃料电池通过电催化发电，方式类似于普通电池。然而，在燃料电池中，电极不被消耗。相反，燃料电池消耗阳极处的燃料（PEM燃料电池的氢），并在阴极处消耗来自空气的氧。

在阳极处使用催化剂促进氢的质子和电子的分离。质子穿过膜材料到达阴极，而电子通过外部电路到达阴极，在那里它们与阴极催化剂的质子和氧结合形成水并完成循环。阳极 / 膜 / 阴极层的组合称为膜电极组件（MEA）。

为了组成一个完整的电池，MEA通常夹在气体扩散层和气体流场之间，气体流场将反应物分配到电极，并从反应中收集电流。每个电池产生的电压小于1伏特，因此需要将许多电池串联起来，才能产生有用的电压水平。

目前的PEM燃料电池材料

传统的阳极和阴极由负载在多孔碳上的小型铂（Pt）催化剂颗粒（2-5 nm）组成（货号205923），如图1所示。^1,2 这些电极存在许多问题，包括Pt颗粒稳定性（特别是在汽车占空比下）、碳载体腐蚀、以及催化活性不足以满足Pt含量目标等。

图 1. 聚合物电解质膜燃料电池在氢燃料和空气氧气上的运行。

目前关于PEM燃料电池催化剂的大多数研究都集中于阴极。总的目标是：减少Pt含量（从而降低成本）；获得比标准碳载铂催化剂更高的催化活性；提高催化剂 / 载体系统的耐久性，特别是在瞬态和停机 / 启动循环期间。³

最先进的膜材料基于全氟磺酸，其依赖膜中的水来传导质子。这种材料的主要缺点是：当温度高于100 °C、且湿度低时，导电能力丧失；低温（-20 °C）下导电性不足；在造成膨胀和收缩的湿度循环中机械完整性不足；化学稳定性不良。大部分DOE膜的研究都集中在温度高于100 °C的耐久性和操作性上。机械和化学耐久性都通过物理增强以及离聚物化学和结构及其端基的改变来解决。

燃料电池目标

为了帮助实现上述高水平目标，并指导组件研究人员，能源部还为个体PEM燃料电池组件制定了目标。电催化剂、膜和膜电极组件的目标分别示于表1、2和3中。成功验证高级组件需要同时满足所有目标。在能源部能源效率和可再生能源办公室氢、燃料电池和基础设施技术计划多年研究、开发和示范计划中，提供了一整套能源部的PEM燃料电池系统、电池组和部件级技术和成本目标。⁴

表1包含了能源部特别为电催化剂和载体设定的目标。关键目标与成本（Pt含量）和循环耐久性有关。对于消费者可接受的5000小时（~150,000英里）的使用寿命，汽车的工作估计包含大约17,000次停机/启动循环，1,650个冷冻循环和1,200,000个负载循环。⁵

表1. 电催化剂目标。

17,000次停机 / 启动循环特别重要，因为通常充满氢气的阳极在停机期间可能会受到空气（氧气）的侵入。这导致阳极处为混合电位而阴极处为高电位，而这会导致高度腐蚀性条件。³

取决于车辆运行期间1,200,000次负载（电压）循环的严格程度，电极上的Pt可以溶解和再沉积，引起Pt颗粒形态的变化和性能损失。

表2描述了膜的目标。目标的重点是为膜的开发提供指导，要求膜在整个汽车操作条件下能够运行和有效。这些条件的范围包括：温度从低于冰点至沸腾，相对湿度范围从0至100％。对于依赖水导电的膜，冷冻或沸水条件都会存在明显问题。

表2. 膜目标。

表3包含了膜电极组件的目标。除了与电催化剂和膜相关的耐久性和成本目标之外，MEA还有与性能相关的其他目标。性能以电池每单位面积的功率（瓦​​）来度量，可以转换为所产生的每瓦Pt质量。Pt质量和成本是主要驱动因素。

表3. 膜电极组件目标。

技术发展方式与现状

电催化剂和载体研究（图2）

这里的研究工作集中于提高阴极活性和耐久性。采用四种策略⁶：通过催化剂颗粒形态和晶体结构降低铂族金属（PGM）含量；使用含有较便宜的贱金属（如Co、Mn、Ni 等）的Pt合金；使用新型载体，例如非碳载体和其他碳结构；使用非PGM催化剂。

非碳催化剂载体的一个例子是3M的纳米结构薄膜聚合物晶须概念⁷，以及氧化钛（货号14021）和碳化钨（货号 241881）。^8,9

非PGM催化剂基于金属卟啉和其他金属-C-N杂环配体复合物、无金属C-N杂环体系、氮掺杂碳纳米结构及其复合物和金属硫族化物。^10-12

已经在电催化剂和载体领域取得了重大进展。数位研究人员已经证明Pt合金成分比单独的Pt具有更高的性能和耐久性。^10,13,14 已经在单个电池中证明了Pt总负载量为0.4 mg Pt/cm²，超过7,300小时的电压循环，这超过了2015年的耐久性目标。¹⁴ 但仍需要开发具有所要求活性和耐久性的催化剂。

图 2. Pt/C电极的TEM图像。较小、较暗的颗粒是Pt催化剂，较大的球形颗粒是碳载体。围绕催化剂和载体的离聚物提供质子转移的途径。

膜研究

有两个主要关注领域：在整个汽车操作条件范围内的耐用性和性能。在传统的PFSA膜中，电导率随着磺酸基团浓度的增加而增加，然而这导致膨胀增加和膜稳定性降低。最近在膜稳定性方面取得了重大进展。化学稳定性已通过减少聚合物中羧基端基的数量而得以提高，并同时通过使用惰性支撑材料，如PTFE（货号430935、430943、468096、468118,、182478）、聚砜（货号428302、182443）和聚酰亚胺（货号23817）来提高机械稳定性。^15-17 增强膜在25 °C和30％RH时的杨氏模量超过了500 MPa，而未增强膜的杨氏模量约为200 MPa。类似地，对于增强膜，观察到在所有温度和湿度水平下更高的比例极限应力和更高的断裂应力，以及由于溶胀而引起的更低尺寸变化。¹⁶ 含有稳定MEA的单电池已在电压和湿度循环下运行了近5,000小时（2015年目标）。¹⁸ 另一种具有机械稳定膜和Pt合金阴极催化剂的单电池最近通过电压和被动湿度循环实现了超过7,300小时的稳定运行。¹⁴

解决膜在高温和低相对湿度操作条件下的性能的项目采用以下策略中的一种或多种。通过在同一聚合物分子内引入疏水和亲水官能团的单独嵌段，或通过生成双聚合物复合物（其中一种聚合物提供机械强度而另一种聚合物传导质子），可以引入相分离。无机氧化物、杂多酸或离子液体等非水性质子导体，使燃料电池能够在高于100 ℃的温度下工作。在更高温度下保持水含量和电导率的亲水性添加剂也在考虑中。¹⁹ 数位研究人员已经达到了在30 ºC和80％相对湿度下70 mS/cm的DOE临时电导率目标。²⁰

总结

燃料电池系统已经在原型汽车、消费电子设备、材料处理设备、备用电源和其他固定应用中得到证明。燃料电池系统的性能最终必须在各方面与现有技术相当，无论是为汽车提供动力的内燃机、具有分布式发电能力的柴油发电机组、还是为消费电子设备供电的锂离子电池。虽然在过去两年中已经开发了许多富有前景的新方法，但要实现即将到来的2010年和2015年终极系统目标，仍然存在技术挑战。