Determinazione ultrasensibile dei silicati nelle acque di processo e in quelle di caldaia mediante test fotometrici rapidi
Katrin Schwind,1, Gunter Decker2
1Application Scientist, Analytical Point-of-Use R&D;, 2Senior Manager, Analytical Sciences Liaison, Spectroscopy
L’efficienza economica sta diventando un aspetto sempre più importante della vita di tutti i giorni: in questa prospettiva, il funzionamento efficiente degli impianti e delle attrezzature industriali costituisce una delle condizioni essenziali per poter condurre le proprie attività produttive in maniera profittevole. Un problema che, se non evitato, può determinare una perdita di efficienza, consiste nella formazione indesiderata di depositi, ovvero incrostazioni, nelle tubazioni, nelle caldaie e nelle turbine degli impianti.
Una delle cause principali delle incrostazioni, che mettono a rischio le attrezzature, sono i silicati. Questi, specialmente ove si lavora a pressioni elevate come nelle turbine ad alta pressione, si depositano sulle superfici interne degli apparati. Il problema si verifica principalmente come conseguenza della presenza di ioni silicato disciolti nel vapore d’acqua1.
L’espansione del vapore acqueo determina una riduzione nella capacità dei silicati di rimanere in soluzione, cosa che a sua volta porta alla formazione di diossido di silicio solido sulle superfici circostanti, come le pale delle turbine, riducendo così l’efficienza dell’impianto2.
Una misura preventiva, che può aiutare nel ridurre al minimo la necessità di lunghi interventi di pulizia i conseguenti tempi di fermo, è quella di ispezionare regolarmente la caldaia e l’acqua che la alimenta per determinarne la concentrazione in silicati.
I valori di riferimento dipendono da una varietà di condizioni operative della caldaia (p.es., la produzione di vapore, il carico superficiale dell’elemento riscaldante e la pressione d’esercizio). Nelle turbine ad alta pressione, anche la minima concentrazione di silicati nel vapore può portare alla formazione di depositi. Per evitare il formarsi di questi depositi, nella maggior parte dei casi è consigliabile far sì che le concentrazioni di silicato nel vapore non superino i 20 µg/l SiO2.3,4 In relazione alle specifiche condizioni operative, tale limite può scendere a soli 10 µg/l SiO2 o meno2.
Metodi analitici
La determinazione delle concentrazioni di silicato in un intervallo di valori così bassi richiede un metodo di rivelazione estremamente sensibile. In questi casi, la spettrometria di assorbimento atomico con il fornetto di grafite (GF-AAS) è spesso il metodo d’elezione, dato che permette di rivelare concentrazioni di silicato dell’ordine dei pochi ppb. Al di là dei metodi di analisi elementale, anche la fotometria classica ha dato prova di rappresentare un metodo affidabile.
Il metodo si basa sulla reazione tra gli ioni silicato e gli ioni molibdato in ambiente acido, con conseguente produzione di acido silicomolibdico, di colore giallo. La successiva aggiunta di un agente riducente adeguato porta alla formazione del blu di silicomolibdeno, di colore blu scuro, che viene determinato poi fotometricamente5.
Kit analitico dei silicati
Il metodo del blu di molibdeno costituisce il principio in uso nel test fotometrico dei silicati (N° Cat. 101813), della nostra serie di kit analitici Spectroquant®.
Il vantaggio di questo test risiede nella facilità di impiego e nella rapidità di esecuzione, senza che siano necessari investimenti significativi in strumentazione. Tutti i reagenti che occorrono vengono forniti con il test in un formato pronto all’uso. A confronto con i classici metodi fotometrici, l’uso degli equivalenti spettrometri Spectroquant® risparmia le lunghe procedure di calibrazione poiché il metodo è già preprogrammato nello strumento. Utilizzando la cuvetta da 100 mm, lo spettrofotometro Prove 600 è in grado di misurare concentrazioni di silicato fino ad un limite inferiore di 0,25 µg/l SiO2, rendendo così possibile la rivelazione di quantità estremamente ridotte di silicato in soluzione. Il campo di misura complessivo del kit analitico è 0,25–500,0 µg/l SiO2.
Figura 1.Fotometro Spectroquant® Prove 600
Risultati della misurazione con il test dei silicati Spectroquant®
Il contenuto di ioni silicato nelle acque di processo si colloca nella parte inferiore del campo di misurazione del kit di analisi. Nel corso della sperimentazione, è risultato che l’accuratezza nella parte inferiore del campo di misurazione può essere migliorata qualora i reattivi Si-1 ed Si-2 vengano aggiunti con una pipetta, invece che goccia a goccia.
La procedura analitica è stata adattata di conseguenza. Inoltre, per assicurare la massima accuratezza possibile, anche la procedura descritta nel foglietto di istruzioni accluso al prodotto è stata modificata, passando dall’aggiunta goccia a goccia alla dispensazione con pipetta. Si è fatta inoltre molta attenzione nell’evitare l’uso di attrezzatura in vetro per tutta procedura. Nel caso di una eventuale torbidità della soluzione campione, questa deve essere filtrata preventivamente.
Il primo passo del test dei silicati è il trasferimento mediante pipetta di 20 ml di soluzione campione in una cella di test, cui segue l’aggiunta di 200 µl di reattivo Si-1. La soluzione viene mescolata e poi lasciata a riposo per 5 minuti. Trascorso questo tempo, si aggiungono 200 µl di reattivo Si-2 e si mescola nuovamente la soluzione; viene quindi aggiunto 1,00 ml di reattivo Si-3. La soluzione viene mescolata ancora una volta per poi lasciar reagire per 5 minuti; si misura quindi nel fotometro rispetto ad un bianco preparato in modo analogo utilizzando acqua Ultrapure.
La procedura è descritta in dettaglio nella nota applicativa “Determinazioni ultrasensibili dei silicati in acque di processo e di riscaldamento”, consultabile online dalla pagina di prodotto del test dei silicati Spectroquant® (N° Cat. 101813)
Aggiunte standard con il test dei silicati Spectroquant®
In uno esperimento finalizzato a ottenere una conferma significativa circa la bontà del kit analitico Spectroquant® nel determinare le concentrazioni di silicato nelle acque di processo, a cinque campioni differenti è stato applicato il metodo delle aggiunte standard. Ad ogni campione sono state aggiunte tre diverse concentrazioni note (spike) di silicato. Al fine di determinare la concentrazione di silicato recuperata, la concentrazione di silicato presente originariamente nel campione, determinata anch’essa utilizzando il test dei silicati, è stata sottratta dal valore misurato per il campione addizionato (spiked). Per la valutazione, per ogni spike si è tenuto conto della differenza tra la concentrazione recuperata e il valore di riferimento (concentrazione aggiunta). I risultati ottenuti sono mostrati in tabella 1.
Le aggiunte di silicato recuperate sono tutte all’interno dell’intervallo di confidenza del 95%, pari a 3,33 µg/l SiO2. I valori delle differenze tra la concentrazione recuperata e la concentrazione aggiunta oscillano tra 0,14 and 2,40 µg/l SiO2, con un valore medio di 0,93 µg/l SiO2.
L’accuratezza del metodo preprogrammato è sufficiente per molti utilizzatori. Gli utilizzatori per cui l’errore percentuale del metodo preprogrammato fosse ancora troppo elevato possono, ad ogni modo, aumentare l’accuratezza del metodo costruendo la propria curva di calibrazione, eliminando in questo modo la variabilità tra lotti di produzione e gli errori sistematici introdotti dall’utilizzatore stesso.
Per il test dei silicati Spectroquant ® è stata costruita manualmente una curva di calibrazione per l’intervallo di misura 0,50 – 25,00 µg/l SiO2, mostrata in figura 2, .
Figura 2.Curva di calibrazione per il test dei silicati Spectroquant ®, intervallo di misura 0,50 – 25,00 µg/l SiO2
Nel caso del test dei silicati, la curva di calibrazione costruita ha permesso di migliorare le caratteristiche di prestazione specificate dalla ISO 8455-1, analoga alla DIN 38402 A51. La tabella 2 presenta un confronto tra le caratteristiche di prestazione del metodo preprogrammato e quelle della calibrazione manuale.
Il coefficiente di variazione del metodo ottenuto con la curva di calibrazione, pari all’1,44%, è 2,5 volte più alto di quello del metodo preprogrammato. Ciò può essere attribuito al fatto che le deviazioni hanno, in termini relativi, un peso maggiore nella parte inferiore dell’intervallo di misura come conseguenza della calibrazione manuale. In termini assoluti, la procedura di calibrazione su misura permette di ottenere errori di metodo considerevolmente inferiori, come mostrano i valori della deviazione standard e dell’intervallo di confidenza per questa procedura. Per la della calibrazione su misura, la deviazione standard del metodo e l’intervallo di fiducia per P=95% sono inferiori, rispettivamente, del 76% (deviazione standard) e 86% (intervallo di fiducia) rispetto a quelli determinati per il metodo preprogrammato.
Quando le aggiunte standard vengono valutate utilizzando la funzione di calibrazione costruita dall’utilizzatore, le deviazioni possono essere ridotte ai valori attesi. In media, il valore della deviazione è risultato essere 0,29 µg/l, il che significa una riduzione di circa il 70% rispetto al valore originale di 0,94 µg/l. I risultati delle determinazioni sono presentati nella tabella 3.
Confronto tra il metodo GF-AAS e il test dei silicati Spectroquant®
Oltre agli esperimenti di aggiunte standard, è stata condotta anche un’analisi di riferimento: il contenuto in silicato dei cinque campioni di acqua è stato determinato con un metodo GF-AAS. Il limite di quantificazione (LOQ) del metodo GF-AAS è stato determinato come 10 volte la deviazione standard della misura effettuata sul bianco, fornendo un valore di 1,93 µg/l SiO2. La tabella 4 mette a confronto i risultati ottenuti con il metodo GF-AAS con quelli del metodo di determinazione fotometrica, calcolati utilizzando sia il metodo preprogrammato sia la curva di calibrazione manuale.
Per tre dei campioni la concntrazione di silicato misurata mediante il metodo GF-AAS è risultata inferiore al LOQ di 1,93 µg/l SiO2, un esito che è stato possibile confermare mediante le misurazioni con il kit analitico Spectroquant®.
I campioni provenienti dall’impianto di produzione di energia sono caratterizzati da concentrazioni superiori al LOQ e, in questo caso, i risultati ottenuti con il metodo GF-AAS sono paragonabili a quelli ottenuti con il kit Spectroquant®. Le differenze sono tutte ricomprese nell’intervallo di confidenza del 95% del metodo preprogrammato e della curva di calibrazione manuale (si veda la tabella 2). Come nel caso delle aggiunte standard, risulta evidente che la calibrazione su misura aiuta a ridurre ancor più l’errore.
Riepilogo
I risultati sopra esposti mostrano come il test dei silicati Spectroquant® sia in grado di fornire una determinazione quantitativa della concentrazione di silicato nelle acque di processo dell’ordine dei pochi ppb. Gli utilizzatori per cui l’accuratezza del test per la determinazione dei silicati è sufficiente possono utilizzare il metodo preprogrammato per determinare il contenuto di silicato nei propri campioni in maniera rapida e senza sforzi. Nei casi in cui sia richiesta una maggiore accuratezza del metodo, è consigliabile ricorrere alla costruzione di una curva di calibrazione ad hoc, che si è dimostrata in grado di ridurre di quasi il 70% la deviazione media delle quantità di spike aggiunte.
Strumenti impiegati
Tutte le misurazioni sono state condotte come nell’esempio dell’applicazione su uno spettrofotometro Prove 600. Il metodo di riferimento usato è stato la spettroscopia atomica di assorbimento con fornetto di grafite sullo strumento SpectrAA 280Z fornito da Agilent.
Tutti i kit analitici Spectroquant® sono reperibili dalla pagina SigmaAldrich.com/test-kits
Per maggiori dettagli sulla gamma di spettrofotometri Spectroquant® Prove potete visitare la sezione del sito SigmaAldrich.com/spectroquant.
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