卡爾費薛滴定技巧：水含量測量

Bettina Straub-Jubb, Global Product Manager Titration, Ilona Matus, Analytical Sciences Liaison

Merck

Article from Analytix Reporter - Issue 12

用於水份測定的卡爾費雪滴定法可能是最知名、應用最廣泛的滴定法。該反應機制已被充分探討，並且有大量合適的試劑和儀器可供使用。此方法在許多規範和指南中都有描述，並有數以千計的應用。作為方法開發的一部分，應考慮樣品的類型。特別是，如何以最佳方式釋放水份，使其完全可供滴定使用。

由於樣品中的水與試劑中的碘之間會產生選擇性的共計反應，因此卡爾費希法只測定水而不測定其他化合物。有多種不同的方法可以釋放樣本中的水分，並確定正確的含水量。在開始之前，必須考慮下列先決條件和問題：

樣品中的水分需要完全釋放。要做到這一點，最好的溶劑或方法是什麼？
必須避免任何環境濕氣的污染。樣品是否具有吸濕性？儀器是否密封？對於吸濕性的樣品，需要快速的工作程序，而且樣品必須保存在密閉的容器中加以保護。
需要抑制或避免產生或消耗水或碘的副反應。樣品是否會與卡爾費希試劑中的成分發生反應，以及如何防止這種情況發生？

樣品中的水是如何存在的，以及如何將其完全釋放？

首先要考慮的事情之一是，樣品是否可以在不進行任何額外處理的情況下快速完全溶解在卡爾費希溶劑中，或者是否需要添加輔助溶劑（增溶劑）或進行任何樣品製備才能將水從樣品中提取出來。

固體樣品可以不同形式結合水：

封閉水
結晶水
表面水

要測量固體樣品的總含水量，必須完全溶解，或完全萃取水分。

如果只需測定表面水，則必須確保樣品不會被溶解，這通常可通過添加氯仿和快速程序來實現。

如果樣品可溶解於卡爾費希溶劑，則可直接添加到滴定池中，而不需要任何額外的樣品製備。某些樣品可能需要額外的準備工作才能快速完全溶解於滴定池中，例如加熱、均質、延長攪拌時間或添加輔助溶劑。對於無法溶解於 Karl Fischer 溶劑中或會引起副反應的樣品，樣品準備尤其重要。在耦合計中，不建議直接將固體樣品加入滴定池中。這將需要打開耦合滴定池，根據環境濕度和處理方式，可能會有高達 10 μg 的水與樣品一起進入。在耦合滴定法中，水含量低的樣品（例如在 100 ppm 的範圍內）會被測量，這可能會導致誤差，例如 1 g 樣品的水含量誤差可達 10%。對於液體樣品，可使用隔膜將樣品加到滴定池中，防止環境中的水分同時進入。對於容量滴定，通常會加入較大量的樣品，因此在直接加入固體樣品時，由於加入環境濕氣而造成的相對誤差非常低，可以忽略不计。許多液體和固體樣品無法在 Karl Fischer 溶劑中完全且快速地釋放出水分，它們不是不溶解就是溶解速度非常緩慢，而且通常具有非均質性。這可能會導致在滴定這些樣品時水會持續釋出，進而導致不正確且無法重現的結果。其他樣品則可能會與卡爾費希試劑產生副反應，導致水含量值不正確。

溶解或萃取樣品水份的方法

將樣品研磨、混合或分散均質化後，可選擇不同的方法完全釋放水份以供滴定：

通過直接滴定進行內部萃取/溶解 - 將樣品直接加入滴定池中進行溶解；對於不能快速釋放水分的樣品，可通過加熱、添加助溶劑、均質化或延長攪拌時間來支持

氣相萃取法 (Karl Fischer 烘箱法)

使樣品溶解於 Karl Fischer 溶劑的增溶剂

許多樣品無法溶解於 Karl Fischer 溶劑，通常是甲醇。他們需要在含有甲醇的 Karl Fischer 溶劑中加入增溶剂，或者有一些特定的 Karl Fischer 溶劑已經含有輔助溶劑。乙醇基溶劑只能用於溶解在乙醇中的樣品，在這種情況下，不建議加入輔助溶劑。

要找到合適的增溶剂，首先在獨立的 Erlenmeyer 燒瓶中加入不同可能的增溶劑，然後再加入樣品。混合後，檢查樣品在哪種溶劑中完全溶解，然後在卡爾費希滴定中使用這種溶劑作為助溶劑。共溶劑的概覽如表 1 所示。

需要注意的是，上述輔助溶劑的添加會影響系統的電導率和其他條件。

為避免指示問題，在容量溶劑中添加不超過 40-50 % 的增溶劑，在庫倫法試劑中添加不超過 20-30 % 的增溶劑。如果出現端點指示或過度滴定問題，請減少助溶劑的用量。

內部萃取/溶解

在直接滴定法中，樣品在滴定開始前溶解在滴定容器中。對於某些在溶劑中溶解速度較慢的樣品，需要延長攪拌時間。

內萃取是在 50 °C 的特定加熱池中進行，適用於不溶解且釋放水分速度較慢的樣品。例如咖啡和澱粉質產品（如小麥、麵粉或大米）的應用。加入甲酰胺等助溶劑也可以增加溶解度。對於某些樣品，需要結合上述的樣品製備方法。

外部萃取/溶解

有些樣品需要外部萃取或溶解，原因可能是發生了副反應，或其含水量低或在 Karl Fischer 溶劑中不溶解。對於這樣的樣品，首先要確定所用溶劑的含水量，然後在密閉的燒瓶中秤出精確的溶劑量，加入已秤重的樣品並將它們充分混合。某些樣品會有緩慢的水釋放，因此需要較長的萃取或混合時間。在 50 °C 以上的較高溫度下進行滴定也可以加速緩慢的水釋放。這些方法可以結合使用，並應在方法開發過程中進行評估，以獲得可重複的結果。水份完全釋放後，在卡爾費雪滴定池中加入準確稱重的等分樣本，並開始滴定。完成後，從結果中減去溶劑的含水量。

也請參閱我們廣泛的卡爾費雪滴定的技術文章和協議。

作為溶劑，可以使用甲醇或之前提到的一種增溶剂（在 表 1中）或混合物，這取決於樣品。

氣相萃取/卡爾費希烘箱法

對於不溶解、會引起副反應或固體含水量低的關鍵樣品，卡爾費希烘箱與容量計或庫洛計滴定儀結合使用，是一種更方便的方法。但是，樣品需要具有熱穩定性，且在加熱過程中不應分解。應先對每個樣品進行溫度斜坡，以確定所需的確切加熱溫度。然後，將樣品加熱到此特定溫度，使其中的水分蒸發，並通過乾燥空氣或氮氣的持續流動將其輸送到滴定容器中。