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Metátese

A metátese de olefinas é uma reação orgânica que apresenta o rearranjo de ligações duplas carbono-carbono pela redistribuição dos fragmentos de alceno. Isso levou os cientistas a descobrir novas desconexões na síntese orgânica, abrindo caminho para novos avanços na química de polímeros, na descoberta de medicamentos e na síntese de produtos naturais. Existem três classes principais de reações de metátese: a metátese de fechamento de anel e a metátese cruzada são utilizadas regularmente para síntese orgânica de moléculas pequenas, enquanto a metátese de abertura de anel é frequentemente usada para polimerização.

A aplicação mais comum e reconhecível da metátese de olefinas na síntese orgânica é a metátese de fechamento de anel (ring closing metathesis (MFA)), uma reação intramolecular de um dieno acíclico para formar um anel. Essa metodologia possibilita a construção de anéis contendo apenas carbono e contendo heteroátomo, que são ricos em centros sp³, um tema crescente na química medicinal moderna.¹

A metátese cruzada reúne duas olefinas em uma reação intermolecular para produzir um substituinte com produto de olefina a partir de cada uma das olefinas iniciais. A excelente compatibilidade dos grupos funcionais, além da tolerância a umidade e oxigênio residuais, facilitou a ampla aceitação da macrociclização catalisada por rutênio como metodologia geral para o preparo de anéis grandes (com 12 ou mais átomos).²

A polimerização por metátese por abertura de anel (ring-opening metathesis polymerization (ROMP)) forma polímeros com propriedades ajustáveis e se tornou um poderoso avanço tecnológico na área de síntese facilitada. Devido ao baixo custo e aos materiais de partida prontamente disponíveis, esta metodologia robusta de polimerização pode ser usada para produzir polímeros em grande escala.³

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A metátese por fechamento de anel é uma reação intramolecular de um dieno acíclico para formar um anel.

Figura 1.Metátese de fechamento de anel (RCM)

A metátese cruzada reúne duas olefinas em uma reação intermolecular para produzir um substituinte com produto de olefina a partir de cada uma das olefinas iniciais.

Figura 2.Metátese cruzada (CM)

A metátese por abertura de anel é impulsionada pela força para aliviar a tensão no anel. Na ausência de excesso de um segundo parceiro de reação, ocorre a polimerização (ROMP).

Figura 3.Metátese por abertura de anel (ROM(P))

Referências

Lovering F, Bikker J, Humblet C. 2009. Escape from Flatland: Increasing Saturation as an Approach to Improving Clinical Success. J. Med. Chem.. 52(21):6752-6756. https://doi.org/10.1021/jm901241e

Blackwell HE, Sadowsky JD, Howard RJ, Sampson JN, Chao JA, Steinmetz WE, O'Leary DJ, Grubbs RH. 2001. Ring-Closing Metathesis of Olefinic Peptides: Design, Synthesis, and Structural Characterization of Macrocyclic Helical Peptides. J. Org. Chem.. 66(16):5291-5302. https://doi.org/10.1021/jo015533k

Harned A, Zhang M, Vedantham P, Mukherjee S, Herpel R, Flynn D, Hanson P. 2005. ROM Polymerization in Facilitated Synthesis. Aldrichimica Acta. 38, 3-16. https://www.sigmaaldrich.com/content/dam/sigma-aldrich/docs/Aldrich/Acta/al_acta_38_1.pdf

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