纳米颗粒的溶剂热合成

Prof. Bonnie Gersten,

Queens College of the City University of New York

Chemfiles Volume 5 Article 13

图 2.显示量子点效应的ZnO棒的吸光图

溶剂热合成是一种制备各种材料的方法，例如金属、半导体、陶瓷和聚合物。这种工艺在中压至高压（通常在1 atm至10,000 atm之间）和一定温度（通常在100℃至1000℃之间）下使用某种溶剂，在合成期间促进前体的相互作用。如果使用水作为溶剂，则该方法称为“水热合成”。水热条件下的合成通常在低于水的超临界温度（374℃）下进行。该工艺可用于制备多种形态材料，包括薄膜、散装粉末、单晶和纳米晶体。另外，通过操控溶剂过饱和度、感兴趣的化学物质和动力学控制，可控制所形成的晶体的形态（球体（3D）、棒（2D）或线（1D））。该方法可用于制备热力学稳定的和亚稳态的材料，包括不能由其他合成途径容易地形成的新颖材料。在过去十年当中，大多数（约80％）关于溶剂热合成的文献都集中于纳米晶体上，因此，本综述将重点介绍溶剂热合成纳米晶的一些进展。

对纳米晶体的关注是因为其独特性质。纳米晶体独特性质的一个实例是溶剂热合成量子点（QD）的发现。Luis Brus^1,2首次解释了水热法制备的硫化镉（CdS）纳米颗粒在水性悬液中的可见吸收和发射光谱与体相CdS相比有蓝移。半径小于激子玻尔半径的颗粒表现出与单原子相似的离散能级。与在体相材料中观察到的能带能量不同，纳米量级上的每个特定晶体直径都有相应的离散能量。表现出这种特性的材料被称为“人造原子”或量子点。最近的评论^3–5阐明了在多大程度上，溶剂热合成技术现在被作为控制II-VI和III-V半导体材料尺寸的基本技术。QD的合成通常需要可溶于所选溶剂的阳离子原材料、以及覆盖或稳定量子点、并阻止其生长的表面活性剂。举例来说，通过将CdO溶解在三辛基氧化膦（TOPO）和三辛基膦（TOP）中来制备CdSe QD，所使用的溶剂既充当溶剂亦充当封端剂。溶液被加热至300℃，然后加入溶解在三丁基膦（TBP）中的元素硒。然后淬灭反应，这时可观察到纳米晶体。⁶

氧化锌是II–VI化合物的另一个例子，其可通过溶剂热法制备并展现出了量子点效应。⁷ 在其中的一种方法中，可在50 ℃下将乙酸锌二水合物溶解于2-丙醇中。随后，将溶液冷却至0 ℃并添加NaOH以沉淀ZnO。然后将溶液加热至65℃，以使ZnO生长一段时间，然后将封端剂（1-十二硫醇）注入悬液中以阻止生长。棒状ZnO纳米晶体（图1）显示出指示量子效应的吸收光谱（图2）。

图 1. ZnO棒的TEM显微照片

图 2. 显示量子点效应的ZnO棒的吸光图

量子点可通过溶剂热途径进行合成，并可通过控制温度、浓度和反应时间以合成包括球形、棒形、四足形和泪滴形的多种形状。⁸另外，还可在一种纳米晶体（如CdS）的核上合成另一种组成（如ZnS）的壳。⁹ 该核还可作为种子用于在初始生长后通过调整浓度来生长更大的颗粒。许多量子点应用通过控制尺寸和形状来进行优化，而溶剂热合成是实现这种控制的关键技术。

与II–VI材料相比，III–V化合物更难通过溶剂热法进行处理。⁴ 合成纳米级InSb的一种方法是在200 °C下使用二亚乙基二胺（DETA）作为溶剂，通过NaBH₄还原InCl₃和SbCl₃。¹⁰ 该材料是形状不规则且团聚的，因此没有表现出量子点效应。然而，最近关于磷化物（InP）和氮化物（GaN）以及砷化物（GaAs）III-V半导体的研究，确实表现出量子点特性。

虽然金属颗粒也可以表现出量子点行为，但它们的激子波尔半径比半导体小得多，因此非常难以合成。然而，金属纳米颗粒合成目前在纳米电路和器件中的应用引起关注。理想材料的尺寸、形状和类型取决于应用。举例来说，对更高密度磁记录装置的需求，开始了对一种新型纳米级铁磁材料的开发，这种材料基于两种不同尺寸的Fe₃O₄（8 nm）和Fe₅₈Pt₄₂（4 nm）磁性颗粒3D自组装成超晶格胶体晶体。¹¹ 这种自组装会发生在颗粒的粒径分布小于5％时。这种单一尺寸的Fe₃O₄是在265 °C 乙醇、油酸和油胺的存在下由乙酰丙酮铁（III）于苯醚中制备的。¹¹ 这种单一尺寸的Fe₅₈Pt₄₂是通过在油酸和油胺稳定剂的存在下，用1,2-十六烷二醇还原乙酰丙酮铂还原并分解五羰基铁而合成的。¹¹

相似类型的磁性颗粒、以及金属纳米颗粒和量子点正在生物传感器中得到应用。这些纳米颗粒需要亲水性表面基团以与生物分子相容。水热法制备的纳米颗粒特别适合于生物技术应用，因为这类纳米颗粒由于具有表面羟基基团而是亲水的。然而，这些羟基常常影响纳米颗粒中感兴趣的性质（例如，降低QD的量子产率或氧化金属表面）。然而，可用其他溶剂热途径来制备纳米颗粒，在这种方法中，加入表面活性剂后即可成为亲水性。金颗粒因其惰性而受到特别关注。单一尺寸的金颗粒是通过类似于Chen和Kimura所描述的溶剂热还原法而制备的。¹² 在这种方法中，用硼氢化钠还原四氯金酸四水合物并使用巯基琥珀酸作为稳定剂。图3显示了自组装到铜表面上的金纳米颗粒的显微照片。    

图 3. 自组装金颗粒的TEM显微照片

总之，纳米颗粒的溶剂热合成在纳米电路、纳米光学电路、纳米磁学、和生物技术等领域得到了广泛应用。控制大量材料的尺寸和形状的能力，使得该技术具有通用性、经济性和易操作性。

参考文献

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