Nanoparticelle d’oro Proprietà e applicazioni

Introduzione

Per secoli gli artisti hanno fatto uso di nanoparticelle colloidali di oro in virtù dei colori vibranti prodotti dalla loro interazione con la luce visibile. Più di recente, lo studio di queste peculiari proprietà optoelettroniche ne ha permesso l’impiego in applicazioni ad alta tecnologia quali il fotovoltaico organico (OPV), le sonde per il riconoscimento molecolare (sensory probes), gli agenti terapeutici, il drug delivery in ambito medico e biologico, i conduttori elettronici e la catalisi avanzata. Le proprietà optoelettroniche delle nanoparticelle di oro sono modulabili modificandone le dimensioni, la forma, le proprietà chimiche superficiali e lo stato di aggregazione.

Proprietà ottiche ed elettroniche delle nanoparticelle di oro

L’interazione delle nanoparticelle di oro con la luce è fortemente influenzata dal loro intorno (densità elettronica, solvente, molecole adsorbite sulla superficie), dalle loro dimensioni e dalla loro forma (rapporto tra lunghezze). I campi magnetici oscillanti del raggio di luce che si propaga nelle vicinanze di una nanoparticella colloidale interagiscono con gli elettroni liberi, determinando un’oscillazione collettiva coerente della carica elettronica in risonanza con la frequenza della luce visibile. Queste oscillazioni in fase sono note come plasmoni di superficie. Per nanoparticelle di oro monodisperse di piccole dimensioni (~30 nm), il fenomeno della risonanza plasmonica di superficie (SPR) determina un assorbimento della luce nella porzione blu-verde dello spettro (~450 nm) mentre la luce rossa (~700 nm) viene riflessa, determinando una brillante colorazione rossa della sospensione colloidale. All’aumentare delle dimensioni delle particelle, la lunghezza d’onda della luce assorbita a causa della risonanza plasmonica di superficie si sposta verso il rosso (lunghezze d’onda maggiori). La luce rossa viene quindi assorbita e quella blu viene riflessa, dando origine a soluzioni di colore azzurro o violetto(Figura 1). Via via che la dimensione delle particelle aumenta e ci si avvicina al limite dimensionale del materiale bulk, le lunghezze d’onda della risonanza plasmonica di superficie si spostano nella porzione IR dello spettro, mentre le lunghezze d’onda del visibile vengono riflesse, conferendo alle sospensioni colloidali di nanoparticelle un aspetto trasparente o traslucido. Il fenomeno della risonanza plasmonica di superficie può essere modulato variando le dimensioni o la forma delle nanoparticelle, ottenendo in questo modo particelle dotate di proprietà ottiche specifiche per le diverse applicazioni.

Figura 1. Colorazione di nanoparticelle di oro monodisperse di diverse dimensioni

Il fenomeno può essere osservato quando alla soluzione colloidale di oro si aggiunge sale in eccesso. La carica superficiale delle nanoparticelle di oro si neutralizza, determinando l’aggregarsi delle nanoparticelle. Per tutta conseguenza, la soluzione muta il proprio colore da rosso a blu. Per ridurre al minimo l’aggregazione si sfrutta la versatilità delle proprietà chimiche superficiali delle nanoparticelle di oro, grazie a cui è possono essere rivestite con materiali polimerici, piccole molecole e molecole di riconoscimento biologico. Tali modificazioni superficiali consentono di utilizzare le nanoparticelle di oro ad ampio raggio, in applicazioni che vanno dalla chimica, alla biologia, all’ingegneria fino alla medicina. Le proprietà caratteristiche delle nanoparticelle di oro sono illustrate nella tabella 1.

Tabella 1 Proprietà ottiche ed elettroniche delle nanoparticelle di oro

Diametro	Nanoparticelle /mL	Lunghezza d’onda del picco di SPR	Est. molare (M-1cm-1)	N° Catalogo
5 nm	5,47 x 1013	515- 520 nm	1,10 x 107	741949 (stabilizzato con tensioattivo) 752568 (PBS)
10 nm	5,98 x 1012	515- 520 nm	1,01 x 108	741957 (stabilizzato con tensioattivo) 752584 (PBS)
15 nm	1,64 x 1012	520	3,67 x 108	777137 (stabilizzato con tensioattivo) 777099 (PBS)
20 nm	6,54 x 1011	524 nm	9,21 x 108	741965 (stabilizzato con tensioattivo) 753610 (PBS)
30 nm	1,79 x 1011	526 nm	3,36 x 109	741973 (stabilizzato con tensioattivo) 753629 (PBS)
40 nm	7,15 x 1010	530 nm	8,42 x 109	741981 (stabilizzato con tensioattivo) 753637 (PBS)
50 nm	3,51 x 1010	535 nm	1,72 x 1010	742007 (stabilizzato con tensioattivo) 753645 (PBS)
60 nm	1,96 x 1010	540 nm	3,07 x 1010	742015 (stabilizzato con tensioattivo) 753653 (PBS)
80 nm	7,82 x 109	553 nm	7,70 x 1010	742023 (stabilizzato con tensioattivo) 753661 (PBS)
100 nm	3,84 x 109	572 nm	1,57 x 1011	742031 (stabilizzato con tensioattivo) 753688 (PBS)
150 nm	3,60 x 109	Non misurato	-	742058 (stabilizzato con tensioattivo)
200 nm	1,9 x 109	Non misurato	-	742066 (stabilizzato con tensioattivo)
250 nm	7,1 x 108	Non misurato	-	742074 (stabilizzato con tensioattivo)
300 nm	4,5 x 108	Non misurato	-	742082 (stabilizzato con tensioattivo)
400 nm	1,9 x 108	Non misurato	-	742090 (stabilizzato con tensioattivo)

Applicazioni

Lo spettro delle applicazioni delle nanoparticelle di oro si amplia sempre di più e comprende:

1. Elettronica - Le nanoparticelle di oro trovano sviluppo come conduttori, vuoi sotto forma di inchiostri stampabili vuoi nei chip elettronici¹ Via via che il mondo dell’elettronica si miniaturizza sempre più, le nanoparticelle si rivelano componenti importanti nella progettazione dei chip. Attualmente vengono impiegate per collegare su scala nanometrica resistori, conduttori e altri componenti dei chip elettronici.
2. Terapie fotodinamiche - Se eccitate dalla luce a lunghezze d’onda tra i 700 e gli 800 nm, le nanoparticelle di oro che assorbono nel vicino IR (compresi i cosiddetti nano-gusci, o nanoshell, e le nanoparticelle a forma di bastoncino, nanorods) liberano energia termica. Ciò fa sì che queste nanoparticelle siano in grado di eradicare i tumori mediante un approccio mirato ². Irraggiando un tumore contenente le nanoparticelle di oro, queste procedono rapidamente a scaldarsi determinando la morte delle celle tumorali, un trattamento noto anche come ipertermia oncologica.
3. Veicolazione di agenti terapeutici - È anche possibile rivestire la superficie delle nanoparticelle di oro con specifici agenti terapeutici ³. L’elevato rapporto superficie/volume che caratterizza le nanoparticelle di oro fa sì che esse possano essere rivestite in superficie con un’ampia varietà di molecole di tipo diverso (tra cui farmaci, agenti veicolanti e polimeri antincrostanti).
4. Sensori - Le nanoparticelle di oro vengono impiegate in numerosi sensori. Per esempio, hanno permesso di sviluppare un sensore colorimetrico basato su nanoparticelle di oro in grado di determinare se un cibo sia idoneo o no al consumo⁴ Altri metodi, come la spettroscopia Raman amplificata da superfici (Surface Enhanced Raman Spectroscopy, SERS) sfruttano le nanoparticelle di oro come substrato per amplificare il campo elettromagnetico, facilitando quindi la misurazione delle energie vibrazionali dei legami chimici,. È una strategia questa che potrebbe essere impiegata per la rivelazione di proteine, inquinanti e altre molecole prive di marcatura (label-free).
5. Sonde - Le nanoparticelle di oro sono anche in grado di diffondere la luce e quindi di produrre uno spettro di colori interessanti se esaminati mediante microscopia in campo scuro. I colori diffusi dalle nanoparticelle di oro sono attualmente impiegati in applicazioni di imaging biologico⁵. Inoltre, essendo le nanoparticelle d’oro relativamente dense, esse si rivelano utili come sonde per la microscopia a trasmissione elettronica.
6. Diagnostica - Le nanoparticelle di oro vengono impiegate anche per rilevare specifici biomarcatori nella diagnosi di malattie cardiache, tumori e agenti infettivi⁶. Sono inoltre comunemente impiegate nei saggi immunologici a flusso laterale, come per esempio, i testi di gravidanza “fai da te”.
7. Catalisi - Le nanoparticelle di oro fungono da catalizzatori in numerose reazioni chimiche⁷ La superficie delle nanoparticelle di oro può essere impiegata per l’ossidazione selettiva; in alcuni casi, quella stessa superficie può agire da riducente (ossidi di azoto). Sono allo studio applicazioni delle nanoparticelle di oro anche nel campo delle fuel cell. L’obiettivo è quello di sviluppare tecnologie da utilizzare nel settore automobilistico e nell’industria dei display.

Il vantaggio della qualità

In collaborazione con Cytodiagnostics, siamo orgogliosi di poter offrire un’ampia selezione di nanoparticelle di oro ideate specificamente per applicazioni ad alta tecnologia nei settori delle scienze della vita e della scienza dei materiali. Sono disponibili nanoparticelle di dimensioni che vanno da 5 a 400 nm di diametro, dotate di numerose funzionalità superficiali, in solventi di varia natura e composizione.

Se, tradizionalmente, le nanoparticelle d’oro sferiche vengono sintetizzate utilizzando agenti riducenti come il citrato di sodio o il sodio boroidruro, la Cytodiagnostics dispone di un processo e di una formulazione brevettati che permettono di preparare nanoparticelle di oro perfettamente sferiche senza l’impiego di agenti riducenti aggressivi. In confronto ad altre nanoparticelle di oro, queste nanoparticelle offrono numerosi vantaggi, tra cui:

1. Distribuzione dimensionale ristretta - determinata mediante Dynamic Light Scattering (DLS) e TEM. Ogni batch viene controllato mediante DLS e spettroscopia UV-Vis (Figura 2).

Figura 2. Tracciati DLS & UV-Vis che evidenziano la precisione delle particelle di oro prodotte da Cytodiagnostics.

 

2. Forma e dimensioni costanti - CV (coefficiente di varianza) <10% anche sopra i 100 nm. Qui sotto vengono mostrati alcuni esempi di nanoparticelle tra 5 e 400 nmFigura 3.

Figura 3. Immagini TEM di nanoparticelle di oro da 5 nm (sinistra) e 400 nm (destra) con CV < 8% <8% CV.

 

Nanoparticelle di oro a forma di riccio di mare

Figura 4. TEM di nanoparticelle di oro a forma di riccio di mare da 100 nm

In confronto alle nanoparticelle di oro sferiche, le nanoparticelle di oro a forma di riccio di mare (Gold NanoUrchins) dello stesso diametro interno (core) hanno proprietà ottiche speciali. La superficie irregolare “a spine” (spiky) determina uno spostamento verso il rosso del picco di risonanza plasmonica di superficie e una più marcata intensificazione del campo magnetico sulle estremità delle “spine” (spike) delle nanoparticelle di oro a forma di riccio di mare. Per fare un esempio, particelle di oro sferiche da 100 nm hanno un picco di SPR a 570 nm, mentre le nanoparticelle di oro a forma di riccio di mare da 100 nm hanno un picco di SPR a 680 nm, come mostrato in figura 5.

Figura 5. A sinistra: spettri UV-Vis di Gold NanoUrchins da 100 nm (blu) e di nanoparticelle di oro sferiche da 100 nm (verde) Si noti lo spostamento verso il rosso del picco di SPR. A destra: spettri UV-Vis di Gold NanoUrchins di dimensioni variabili tra 50 e 100 nm di diametro.

In sintesi

Le nanoparticelle di oro sono materiali versatili, dotati di proprietà elettroniche e fisiche ben caratterizzate in virtù di processi di sintesi molto ben sviluppati; per questo, trovano numerose applicazioni in svariati settori tecnologici. Inoltre, le loro proprietà chimiche superficiali possono essere facilmente modificate. Queste caratteristiche hanno fatto delle nanoparticelle di oro uno dei nanomateriali più diffusamente utilizzati nella ricerca accademica oltre che un componente integrante nei dispositivi diagnostici point-of-care (utilizzabili presso il luogo di cura) e nei prodotti industriali su scala globale. La nostra ampia offerta di nanoparticelle di oro, a disposizione della comunità internazionale dei ricercatori, aiuta a promuovere il loro impiego in applicazioni ad alta tecnologia.

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6. Peng G, Tisch U, Adams O, Hakim M, Shehada N, Broza YY, Billan S, Abdah-Bortnyak R, Kuten A, Haick H. 2009. Diagnosing lung cancer in exhaled breath using gold nanoparticles. Nature Nanotech. 4(10):669-673. https://doi.org/10.1038/nnano.2009.235

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