介孔材料：性质和应用

简介

纳米级材料具有特殊有序多孔特征，在光学、催化、给药系统、涂料、化妆品、生物分离、诊断、气体分离和纳米技术中发挥着重要的作用。  纳米多孔材料由具有空隙空间的无定形或结晶框架组成，可能呈圆柱形或笼形。大多数纳米多孔材料主要分为三大类：微孔、中孔和大孔。¹

微孔材料（例如MOF、沸石、碳和无定形玻璃）具有极窄的孔径分布（0.5-2nm的范围）。²这些材料表现出高热稳定性和催化活性，因而在裂化过程中十分有用，并且还可以用作离子交换介质、干燥剂以及气体分离材料。金属有机框架 （MOFs）是快速发展的微孔固体类别之一。³由于可用于合成沸石和相关的结晶分子筛的孔模板的性质问题，导致其在孔尺寸和可进入性方面具有内在限制。相反，孔径为50-1000nm的大孔材料（如多孔聚合物珠）在牺牲材料选择性的情况下，允许更加容易地进入内部孔隙。这些缺点促进了 介孔材料的发展，这些材料具有中间的孔径范围：2-50nm。⁴

介孔材料具有许多关键优势：

• 孔径分布窄、表面积大(>500 m²/g)。
• 用各种金属氧化物(MO₂)（包括二氧化硅、氧化铝和二氧化钛）取代原有的框架/壁材料
• 简单的有机功能化策略
• 生物相容性和低毒性。

介孔材料的结构性质和表征

有序中孔材料可根据其结构尺寸和孔隙几何形状进行分类，例如（2D-或3D-）圆柱形或（3D-）笼型结构。圆柱形结构，如MCM-48、AMS-6 (Iad)、MCM-41、SBA-15和NFM-1 (p6mm)，具有均匀的孔径，并且在催化、吸附和作为药物递送载体中表现出应用潜力。相比之下，中间笼型结构固体，如FDU-1(Imm)、SBA-1(Pmn)和AMS-8(Fdm)，由球形或椭圆形笼子组成，通过较小的笼连接窗口进行三维连接，可用于控制活性剂的传质。

表征方法包括粉末X射线衍射、N₂吸附/解吸、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等。这些方法常用于阐明介孔材料（如二氧化硅，见图1）的结构和纹理特性。

图 1. 典型介孔二氧化硅材料的扫描电子显微镜图像。

粉末X射线衍射（XRD）通常用于在纳米尺度和中尺度下识别物相晶体学对称性。由于在中孔材料中，大多数峰出现在低角度并且可能由于相似的短程有序而发生重叠，因此使用粉末X射线衍射对中孔材料进行相识别可能是困难的。图2显示了介孔二氧化硅中孔隙的形态和结构顺序的典型结果。  使用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）可以实现对中尺度的孔隙顺序和对称性进行详细分析。HRTEM表征对于提取介于该孔径长度范围内的详细信息至关重要。

气体吸附是一种用于获得多孔材料的综合表征的补充方法。在各种相对压力下，多孔固体对气体进行吸附可以提供多种关于材料性质的信息，其中包括表面积、孔体积以及孔径。图3显示了典型的气体吸附等温线。

 

图 2. 典型的立方介孔二氧化硅材料的X射线衍射结果。

图 3. 典型介孔二氧化硅纳米粒子的N2吸附等温线，对应表面积为850m2/g，孔径为3.8nm的结果。

功能介孔二氧化硅

最通用的一类介孔材料是多孔二氧化硅，其结合了明确的孔径和二氧化硅在一系列应用中的已知的生物相容性。多孔二氧化硅材料的一个重要特性是其能够在二氧化硅壁上掺入功能有机物（R）。煅烧后，多孔二氧化硅具有高密度的表面硅烷醇（≡Si-OH）基团。这些硅醇能与各种 硅烷 进行反应，从而在二氧化硅骨架上掺入不同的功能基团(≡Si-R)，进而用于缀合目标分子。⁵

功能化材料的性质和潜在应用

• 包封药物、蛋白质和其他生物分子
• 气体、离子和分子的吸附剂
• 加载用于催化的活性位点
• 装载纳米颗粒，包括氧化铁、金等

我们提供用三种不同官能团改性的纳米多孔Si：丙氨基、丙基羧酸和丙硫醇基团（表1）。 

纳米多孔材料在研究和工业中的应用

药物递送系统

开发药物递送系统（DDS）的主要挑战是药物的功效会在达到靶标之前减少，其主要原因是药物从体内排泄。此外，药物载体在治疗期间必须是无毒和惰性的。  由于大多数生物分子和药物大约为几纳米，因此孔径为2至30nm的纳米多孔二氧化硅对于这类生命科学的应用具有重要意义。⁶

催化

在催化领域，具有纳米级特征的高表面积材料常常用于开发高选择性的催化剂，其能够减少工业应用中的能量使用和废物/污染物产生。⁷多孔材料，例如沸石（微孔固体）在工业中广泛用作催化剂和催化剂载体。然而，当大分子参与催化反应时，传质过程限制了沸石结构在催化过程中的适用性。为了让反应物更加容易扩散到催化位点，可以通过将孔径扩大到中间范围来解决⁸。这些具有超选择性的催化剂可以在许多行业中显著降低成本。

诊断

介孔材料因其增强的图像对比度和化学稳定性而成为诊断应用中的理想选择。此外，功能基团可以在孔内进行共轭，从而为多次测量和检测提供了新的可能性。由于基于二氧化硅的多孔材料的低毒性及其能够承载各种荧光标记物、染料和药物的能力，其可用于追踪治疗药剂的位置和活性。

吸附剂

纳米多孔材料的高表面积使得它们可用作多种气体、液体和有毒重金属的吸附剂。同时，由于介孔二氧化硅材料的表面性质（疏水性、亲水性或官能度）的改变，可以显著增加对这些物质的吸附。介孔材料作为吸附剂已应用于多种应用中，例如从水中去除污染物、储存气体（例如CO₂、 H₂、O₂、CH₄、H₂S）、吸附二甲苯分离、以及生物和药物化合物的分离。

层析

介孔二氧化硅的大孔体积、表面积和窄孔径分布使其成为尺寸排阻色谱的优良选择。这些材料已作为尺寸排阻色谱、毛细管气相色谱、蛋白质组学分离、正相高压液相色谱（HPLC）以及对映选择性HPLC的载体或固定相。

我们的介孔材料

我们提供多种多孔材料，包括纳米多孔二氧化硅、纳米多孔氧化铝、多孔碳和功能性纳米多孔二氧化硅材料。此外，如今我们可以提供尤其应用于诊断和制药应用中的荧光标记纳米多孔二氧化硅颗粒。

参考文献

1. Wan Y, Zhao. 2007. On the Controllable Soft-Templating Approach to Mesoporous Silicates. Chem. Rev.. 107(7):2821-2860. https://doi.org/10.1021/cr068020s

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3. Yaghi OM, Li G, Li H. 1995. Selective binding and removal of guests in a microporous metal?organic framework. Nature. 378(6558):703-706. https://doi.org/10.1038/378703a0

4. Beck JS, Vartuli JC, Roth WJ, Leonowicz ME, Kresge CT, Schmitt KD, Chu CTW, Olson DH, Sheppard EW, McCullen SB, et al. 1992. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates. J. Am. Chem. Soc.. 114(27):10834-10843. https://doi.org/10.1021/ja00053a020

5. Doadrio JC, Sousa EMB, Izquierdo-Barba I, Doadrio AL, Perez-Pariente J, Vallet-Regí M. Functionalization of mesoporous materials with long alkyl chains as a strategy for controlling drug delivery pattern. J. Mater. Chem.. 16(5):462-466. https://doi.org/10.1039/b510101h

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