PFAS检测中的污染物
EPA 1633方法用于检测废水、地表水、地下水、土壤、生物固体、沉积物、垃圾渗滤液和鱼组织中的40种PFAS化合物。这些基质中的颗粒物含量较高，在进行LC-MS/MS分析之前，要先去除溶液中的颗粒物，以免对样品分析、柱寿命和仪器总体性能造成不利影响。对于水溶液、固体和组织样品，EPA 1633特别要求在样品萃取和净化后，使用针式过滤器对其过滤。
我们以EPA 1633方法为指南，证明Millex®聚醚砜(PES)和尼龙针式滤器和Millipore®亲水性聚丙烯滤膜不会带来可检出的PFAS污染，得到的分析物回收率在可接受范围内。
根据EPA 1633修改方法使用甲醇样品测试Millex® PES和尼龙针头过滤器
材料和方法
为了调查甲醇溶剂的PFAS可提取物，我们与SGS North America（位于美国佛罗里达州奥兰多）合作，根据修改版EPA 1633方法测定Millex®针头过滤器的PFAS污染物。
EPA 1633方法需要检测水溶液、固体或组织基质中的多种PFAS化合物，这些基质中富含颗粒物质，因此需要进行过滤。不过，该方法要求根据样品所含固体比例的不同采取不同的样品处理和萃取方式。除此之外，加入不萃取内标(NIS)和/或碳净化后，甲醇溶解的每种样品基质都需要用0.20 µm尼龙膜过滤。
总体方法见下方工作流程，LC-MS/MS条件见表1。简单来说，按照EPA 1633方法，在5 mL甲醇样品中加入萃取(EIS)和不萃取(NIS)的C-13标记内标，浓度范围1.25 - 10 ppb，具体视化合物而定。用过滤器过滤全部样品，以便确定样品过滤介质是否会带来PFAS污染。收集滤液，用C18色谱柱的LC-MS/MS法分析。使用内标进行分析。测试的过滤器包括：两批Millex® -GP针头过滤器（非无菌，33 mm滤器，0.22 µm PES滤膜，货号SLGP033N），两批Millex®尼龙针头过滤器（非无菌，33 mm滤器，0.20 µm尼龙滤膜，货号SLGN033N），两批Millex®尼龙-HPF针头过滤器（非无菌，25 mm滤器，0.20 µm尼龙滤膜和玻璃纤维预滤层，货号SLGNM25）。
EPA 1633修改方法的工作流程
样本制备
过滤
LC-MS/MS
结果
按EPA 1633修改方法，所有重复和批次的Millex®针头过滤器接触甲醇后都未检出超过报告限(RL)的40种PFAS污染物。不过，Millex® 尼龙-HPF针头过滤器批次1的第一个重复检出低于RL但超过仪器最低检测限(MDL)的全氟烷基羧酸类化合物(PFCA)污染（表2）。就此追加检测一个重复，此重复未检出超过RL和MDL的PFCA。该材质的其他重复和批次均未检出PFCA和其他化合物污染。在选择滤膜材质时，研究人员应检查其暴露在有机溶剂中后可能析出的化学可提取物水平是否在恰当范围内。
结果表明，PES和尼龙Millex®针头过滤器是可靠用具，适合在EPA 1633方法的PFAS分析中用于过滤样品。当样品需要预过滤时，可以考虑尼龙-HPF Millex®过滤器。研究人员还要注意该方法要求的报告限。
本研究未检测化学可提取物（除表2所列PFAS化合物之外）。为了获得最佳数据质量，研究人员要检测某些滤膜材质暴露在有机溶剂中后可能析出的化学可提取物，确保其在可接受范围内。
回收率
使用甲醇溶剂的EPA 1633方法测试中，尼龙针头滤器和PES针头滤器滤液的回收率水平相当（图1）。该结论支持文献报道过的甲醇有助于PFAS分子与过滤介质的分离。
图 1.分别用尼龙Millex®针头过滤器（紫色，平均值±STDEV，n=9，3批）、尼龙-HPF Millex®针头过滤器（蓝色格子）和PES Millex®针头过滤器（绿色斜线）过滤后，PFBS、PFBA、PFOA、PFOS和PFNA的C-13标记标准品的平均回收率（平均值±标准偏差(STDEV)，n=6，2批）。每种化合物内标回收率的可接受QC范围用黑色竖线在左侧标注。
根据修改版EPA 1633方法使用甲醇样品测试Millipore®聚丙烯滤膜
在PFAS的LC-MS/MS分析中，针式滤器因其使用方便和小量处理(10-100 mL)的特点成为最受欢迎的样品过滤装置。但在某些情况下，针式滤器并不是最好的过滤选择，比如，有些应用在市面上找不到适合的针式滤器。这时就需要考虑其他替代品。类似针式滤器的装置，比如Swinnex®可换膜过滤器就是个不错的选择。这种压力驱动装置可装上特定大小（直径13 mm或25 mm）的圆片式滤膜，就能按传统的针式滤器方法操作，因此任意材质的滤膜都能转换成针式滤器形式。
聚丙烯是一种比较耐用的材质，具有广泛的溶剂和温度耐受性并且低可提取物，因而特别适合PFAS相关的样品和流动相制备。缺点是具有天然疏水性，不好过滤水性样品。市面上的聚丙烯圆片滤膜大多数是疏水的，例如，Millipore®聚丙烯滤膜（货号PPTG04700和货号PPTH04700），虽然适合甲醇等溶剂，但不适合水性样品。但也有少量的亲水性滤膜，例如，Millipore®亲水性聚丙烯滤膜（货号PPHG04700和货号PPHH04700）就适合水性样品。因此，在意识到聚丙烯材质在各种PFAS工作流程（包括流动相过滤）中的应用潜力后，我们同样检测了这些滤膜释放的PFAS可提取物水平。
材料和方法
Swinnex®可换膜过滤器组装
测试0.2 µm孔径的Millipore®亲水性聚丙烯(PP)滤膜的PFAS可提取物含量。如图2所示，利用Swinnex®换膜过滤器（直径25 mm）将圆片滤膜转换成鲁尔锁注射式滤器。组装好后，将Swinnex®换膜过滤器与装有带过滤物质的鲁尔锁注射器外套相连。即可按注射式过滤器一样进行过滤。测试时，每片滤膜都采用新的干净的Swinnex®换膜过滤器。
图 2.将聚丙烯圆片滤膜装上Swinnex®换膜过滤器。
EPA 1633修改方法
测试时，使用3批0.2 µm的亲水性聚丙烯圆片滤膜，每批取3片滤膜(n=3)。EPA 1633方法中，各种富含颗粒物基质的萃取和净化策略稍有不同。因此，本研究侧重于所有基质在加入不萃取内标(NIS)和/或碳净化（甲醇溶剂）之后都需要进行的过滤步骤。着重测试圆片滤膜是否含有方法所述40种PFAS化合物中的任意一种污染物。更改后的方法如上图工作流程所示。
将每片滤膜牢固装入Swinnex®过滤器，按照方法，用每个过滤器过滤混有萃取(EIS)和不萃取(NIS)C-13标记内标的5 mL甲醇样品。收集滤液，用C18色谱柱按如表1所示条件进行LC-MS/MS，使用内标进行分析。鉴于过滤的是甲醇溶液，滤膜无需预先润湿。
结果
按照EPA 1633修改方法测试后的结果同Millex®针式滤器一样，所有亲水性聚丙烯滤膜都未检出超过RL(0.2-5 ppb)或MDL(0.05-1 ppb)的PFAS污染物（表3）。说明这些滤膜不含有超出限值的PFAS可提取物，适合在PFAS应用中用于样品制备过滤。同样在意料中的，使用甲醇溶剂的EPA 1633方法测试中，所有内标回收率均没问题。结合我们的研究和此前尼龙滤膜研究1，说明甲醇溶剂可减少PFAS化合物及内标对过滤材质的非特异性吸附。
回收率
如图3所示，由于对PFAS物质的吸附和保留性能稍有差别，聚丙烯、尼龙和聚醚砜滤膜滤液的回收率也有差异。0.2 µm亲水聚丙烯与0.20 µm尼龙和0.22 µm聚醚砜过滤甲醇样品后的回收率相近。结合这两点说明聚丙烯圆片滤膜可搭配Swinnex®换膜过滤器，提供替代针式滤器的样品过滤方法。对于需要过滤流动相的PFAS方法，可使用搭配适宜过滤器的聚丙烯滤膜。在该工作流程中，应仔细检查各PFAS化合物的回收率。
图 3.根据EPA 1633方法测试，0.20尼龙针式滤器（紫色）、0.22 µm PES针式滤器（蓝色格子）和0.2 µm亲水聚丙烯圆片滤膜（绿色斜线）过滤C-13标记内标甲醇溶液的平均回收率。所有数值均为3个批次共9片滤膜的平均值±标准偏差。
水样和甲醇样品的对比
使用针式过滤器时，发现尼龙材质滤器过滤甲醇样品的回收率比水样更高，其他公开研究也有报道过这一发现。1但是，并非所有膜材对水和甲醇的过滤都有这种差别。例如，亲水聚丙烯对甲醇和水过滤的所有内标回收率都相近（在可接受QC范围内），某些（例如，短链PFCA和PFSA）甚至水样的回收率更高。PES和尼龙材质均未发现这一现象（图4）。
图 4.亲水聚丙烯滤膜过滤水与甲醇后所得C-13标记标准品的回收率。对于水，数值为1个批次（n=3）的平均值±标准偏差。对于甲醇，数值为3个批次（n=3）共9片滤膜的平均值±标准偏差。
参考文献
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