Najnowsze osiągnięcia w dziedzinie krzemowych materiałów anodowych dla wysokowydajnych akumulatorów litowo-jonowych

Xuefeng Song¹, Xiaobing Wang², Zhuang Sun¹, Zhuang Sun¹, Peng Zhang¹, Lian Gao¹

¹State Key Laboratory for Metallic Matrix Composite Materials, School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai, 200240, China, ²Baoshan Iron & Steel Co., Ltd. Tube, Pipe and Bar Business, Baoshan District, Shanghai, 201900, China

songxfeng@sjtu.edu.cn

Wprowadzenie

Ostatni popyt na pojazdy elektryczne i hybrydowe, w połączeniu z obniżką cen, spowodował, że baterie litowo-jonowe (LIB) stały się coraz bardziej popularną formą technologii akumulatorów. Według nowego raportu IHS Isuppli Rechargeable Batteries Special Report 2011, globalne przychody z akumulatorów litowo-jonowych mają wzrosnąć do 53,7 miliardów dolarów w 2020 roku, w porównaniu do 11,8 miliardów dolarów w 2010 roku.¹ Jednak grafit (nr prod. 496596, 636398 i 698830), tradycyjny materiał anodowy w akumulatorach litowo-jonowych, nie spełnia wysokich wymagań energetycznych zaawansowanego rynku samochodów elektrycznych i hybrydowych ze względu na ograniczoną teoretyczną pojemność właściwą wynoszącą ~370 mAh g^-1.2 Doprowadziło to do zaproponowania w ciągu ostatniej dekady dużej liczby materiałów anodowych o zwiększonej pojemności, wysokiej gęstości energii i ulepszonej charakterystyce cyklu dla akumulatorów litowo-jonowych.^3-7 Tabela 1 podsumowuje właściwości kilku różnych materiałów anodowych. Wśród tych zaawansowanych materiałów anodowych, Si przyciągnął znaczną uwagę jako alternatywa dla akumulatorów litowo-jonowych, głównie ze względu na 1) jego pojemność właściwą 4,200 mAhg^-1 i pojemność objętościową 9,786 mAh cm^-3, najwyższą znaną dla anody LIB; 2) stosunkowo niski potencjał roboczy (0.5 V vs. Li/Li⁺); oraz 3) naturalna obfitość pierwiastka Si i jego łagodność dla środowiska.^8-10

Tabela 1 Porównanie różnych materiałów anodowych.

Anode Materials	C	Li	Si	Sn	Sb	Al	Mg	Li4Ti5O12	Bi
Faza litowana	LiC6	Li	Li4.4Si	Li4.4Sn	Li3Sb	LiAl	Li3Mg	Li12Ti5O12	Li3Bi
Teoretyczna pojemność właściwa (mAh g-1)	372	3,862	4,200	994	660	993	3,350	175	385
Teoretyczna pojemność (mAh cm-3)	837	2,047	9,786	7,246	4,422	2,681	4,355	613	3,765
Zmiana wolumenu (%)	12	100	320	260	200	96	100	1	215
Potencjał vs. Li (~v)	0.05	0	0.4	0.6	0.9	0.3	0.1	1.6	0.8

Praktyczna implementacja anod krzemowych jest jednak wciąż zablokowana z powodu trzech głównych problemów. Po pierwsze, niska żywotność cykliczna materiałów krzemowych wynika z pylenia podczas ogromnych wahań objętości (>300%), które towarzyszą interkalacji i deinterkalacji jonów litu. Po drugie, drastyczna nieodwracalna utrata pojemności i niska sprawność kulombowska są spowodowane mechanicznym pękaniem anod krzemowych podczas procesu stopowania/dealloyingu. Wreszcie, interfaza elektrolitu stałego (SEI) pęka, gdy nanostruktura kurczy się podczas delityzacji. Powoduje to ekspozycję świeżej powierzchni krzemu na elektrolit i reformację SEI, w wyniku czego SEI staje się grubsza z każdym cyklem ładowania/rozładowania, jak pokazano na Rysunku 1.^{11, 12}

Rysunek 1. Schemat powstawania SEI na powierzchni czystego krzemu podczas cykli ładowania/rozładowania.

Nanostrukturalne krzemowe materiały anodowe

Aby rozwiązać te problemy, opracowano kilka strategii mających na celu dostosowanie się do ogromnych zmian objętościowych. Jedną ze skutecznych strategii jest zmniejszenie rozmiaru aktywnych cząstek do zakresu nanometrów, w którym to momencie nanorozmiarowe cząstki mogą przenosić znaczne naprężenia bez pękania, a także zmniejszać odległość transportu elektronicznego i jonowego. Co więcej, wysoka gęstość granic ziaren w nanomateriałach zapewnia również szybką ścieżkę dyfuzji dla jonów Li i działa jako dodatkowe miejsca przechowywania Li.^13-16 Huang et al.wykazali wpływ wielkości nanocząstek krzemu na uwalnianie naprężeń strukturalnych za pomocą mikroskopii elektronowej (TEM) i zasugerowali, że zmagazynowana energia odkształcenia z reakcji elektrochemicznych była niewystarczająca do napędzania propagacji pęknięć w nanocząstkach krzemu, jeśli średnica cząstek wynosi 150 nm (Rysunek 2).¹⁷ Niedawno Kim i in. donieśli, że nanocząstki Si o wielkości 5, 10 i 20 nm mogą być syntetyzowane pod wysokim ciśnieniem w temperaturze 380 °C przy użyciu różnych środków powierzchniowo czynnych.¹⁸ Cyklizacja tych materiałów w zakresie od 0 do 1.5 V z szybkością 0,2 C, pojemność 2500 mAh g^-1 można osiągnąć przez ponad 40 cykli ładowania/rozładowania z zachowaniem pojemności odpowiednio 71, 81 i 67%.

Rysunek 2. Schemat stabilności krzemu podczas cykli pod wpływem rozmiaru średnicy.

Kim et al. zgłosili również intrygującą architekturę 3D Si z wysoce połączoną porowatą strukturą.¹⁹ Dzięki ściankom porów o grubości 40 nm, ta struktura Si może pomieścić duże odkształcenia bez sproszkowania, nawet po 100 cyklach, i utrzymuje pojemność ładunku większą niż 2800 mA h g^-1 przy szybkości 1 C (2000 mAg^-1). Grupa Cui z Uniwersytetu Stanforda zgłosiła, że anody z nanodrutów krzemowych i nanorurek wykazują wysoką pojemność rozładowania i stabilność w dziesiątkach cykli, z odwracalnymi pojemnościami tak wysokimi jak ~3 200 mAhg^-1  (dla nanodrutów) i ~3 247 mAhg^-1  (dla nanorurek).^20,21 Elektrody oparte na nanodrutach i nanorurkach mogą uwzględniać rozszerzanie się materiału podczas cykli, a także tworzyć bezpośrednią ścieżkę prądową, gdy są hodowane bezpośrednio na kolektorze prądu.¹⁰ Ponadto, nanorurki Si zwiększają powierzchnię dostępną dla elektrolitu, umożliwiając jonom Li interkalację wewnątrz i na zewnątrz nanorurek.

Mimo zalet nanostrukturalnych anod Si, nanorozmiarowe cząstki mają również wady, takie jak duża powierzchnia, wysokie koszty produkcji i trudności w obsłudze.²² Mimo to nanostrukturalny krzem jest uważany za jedną z najbardziej obiecujących metod przezwyciężenia wyzwań związanych z anodami krzemowymi dla akumulatorów litowo-jonowych nowej generacji.

Kompozytowe materiały anodowe na bazie krzemu

Innym podejściem do przezwyciężenia zmiany objętości podczas jazdy na rowerze jest utworzenie materiału kompozytowego.²³ Matryca nie ulega znacznym zmianom objętościowym, co może buforować ekspansję krzemu, utrzymywać integralność strukturalną elektrody i zwiększać stabilność poprzez zmniejszenie agregacji krzemu lub spiekania elektrochemicznego.¹⁰

Jednym z obiecujących obszarów badawczych są kompozyty węglowe na bazie krzemu, których zalety przypisuje się lepszemu przewodnictwu elektrycznemu i efektowi buforowania rozszerzalności matrycy węglowej.^24-27 Ponadto, dodatki węglowe mają zalety wyjątkowej przewodności jonowej i zdolności magazynowania litu.^28,29 Jednak konforemna powłoka węglowa na materiale aktywnym Si pękłaby podczas cyklu, powodując ekspozycję Si na elektrolity i dodatkowe osadzanie SEI. Dlatego konieczna jest forma powłoki węglowej, która może pomieścić duże wahania objętości Si.

Rysunek 3. Schemat hybrydy Si o strukturze żółtka, w której wewnętrzna pusta przestrzeń może pomieścić rozszerzenie objętości Si podczas litowania, chroniąc powierzchnię rdzenia Si przed osadzaniem SEI.

Jednym ze skutecznych podejść jest wprowadzenie dużej ilości pustej przestrzeni pomiędzy Si i powłoką węglową, jak pokazano na Rysunku 3.³⁰ Liu et al.zgłosili ogniwo Si@Carbon o strukturze skorupy żółtkowej (Rysunek 4A) o doskonałej pojemności (2833 mAhg^-1 przy C/10), żywotności (1000 cykli przy 74% retencji pojemności) i wydajności kulombowskiej (99.84%).³¹ Nanocząstki Si zostały najpierw pokryte warstwą SiO₂ a następnie warstwą polidopaminy, która została następnie zwęglona w celu utworzenia powłoki węglowej domieszkowanej azotem, struktury yolk-powłoki Si@Void@C uzyskano po selektywnym usunięciu warstwy SiO₂ przez obróbkę kwasem fluorowodorowym (HF). Niedawno Li et al. zgłosili porowate nanokompozyty Si-C z wydrążonym rdzeniem o odwracalnej pojemności 650 mA h g^-1 po 100 cyklach (gęstość prądu 1 A g^-1), co odpowiada 86% retencji pojemności.³² Zaletę tych unikalnych struktur można przypisać dwóm aspektom: 1) pusta przestrzeń między rdzeniem Si a powłoką węglową pozwala nanocząstkom Si na rozszerzanie się po litowaniu bez naruszania powłoki; oraz 2) przewodnictwo elektryczne i jonowe powłoki węglowej poprawia kinetykę interkalacji, jednocześnie zapobiegając przedostawaniu się elektrolitu do powierzchni Si.

Inną strategią jest wytwarzanie porowatych kompozytów Si-C. Porowate kompozyty Si-C o wysokiej pojemności (pojemność odwracalna: 1,950 mAh g^-1) i długiej żywotności zostały opisane przez Magasinski et al.³³ Hierarchiczna metoda montażu oddolnego została zastosowana do wytworzenia porowatej architektury Si-C, w której nieregularne kanały mogą zapewnić szybki dostęp jonów Li do większości cząstek, podczas gdy wewnętrzna porowatość cząstki może pomieścić duże zmiany objętości Si podczas cyklu.

Grafen (Prod. Nr. 773697, 773719, and 773700) został również użyty w anodach krzemowych do buforowania zmian objętości i poprawy przewodności elektronicznej ze względu na jego doskonałą przewodność elektryczną, wysoką powierzchnię (2600 m² g^-1), doskonałą stabilność chemiczną i dużą wytrzymałość mechaniczną.^34-38 Luo et al.zgłosili zmięte kapsułki nanocząstek Si owiniętych grafenem o wysokiej pojemności (940 mAh g^-1 po 250 cyklach) i dobrej stabilności cyklicznej (retencja pojemności: 83%) zsyntetyzowane za pomocą jednoetapowej techniki montażu kapilarnego wspomaganego aerozolem.³⁰ Fałdy i zmarszczki w zmiętej warstwie grafenu mogą pomieścić rozszerzenie objętości Si podczas litowania bez pęknięć i chronić nanocząstki Si przed nadmiernym osadzaniem się izolującego SEI. Niedawno Wen et al.  doniósł, że wydajność elektrochemiczna anod Si z otoczką grafenową może zostać poprawiona poprzez obróbkę Si aminopropylotrimetoksysilanem (APS) (Prod. No. 281778) i zastępując karboksymetylocelulozę (CMC) alginianem sodu (Prod. No. W201502), z których oba mogą poprawić interakcje między związanymi z grafenem i kapsułkowanymi grupami Si a kolektorem prądu. Te otoczone grafenem sfunkcjonalizowane nanocząstki Si wykazują pojemność 2,250 mAh g^-1 przy 0.1 C i 1000 mAh g^-1 w temperaturze 10 C i zachowują 85% swojej początkowej pojemności nawet po 120 cyklach.

Nanocząstki Si osadzone w grafenowym rusztowaniu 3D (Rysunek 4B) zostały zgłoszone przez Zhao i in, i wykazały odwracalną pojemność około 3200 mA g^-1  (gęstość prądu: 1 A g^-1), zachowując 83% swojej teoretycznej pojemności po 150 cyklach.³⁹ W tym przypadku przewodzące rusztowanie grafenowe 3D zostało zbudowane z wyrównanych arkuszy grafenowych pochodzących z eksfoliowanego tlenku grafenu za pomocą łatwej metody chemicznej na mokro. Zdolność do utrzymania wysokiej pojemności w tym materiale anodowym przypisano doskonałej dyfuzyjności jonów w płaszczyźnie poprzecznej, która skraca ścieżki dyfuzji Li w całej elektrodzie, umożliwiając pełny dostęp do wnętrza oraz szybkie reakcje litowania i delitowania w nanocząstkach Si. Xin i in. opisali również syntezę nanokompozytu Si/grafen o porowatej architekturze 3D poprzez szereg procesów chemicznych.⁴⁰ Architektura ta zapewnia odwracalną pojemność 900 mAh g^-1 z bardzo niewielkim zanikaniem po 30 cyklach, nawet przy szybkościach ładowania 1 A g^-1. Kompozyt oparty na grafenie 3D wykazuje doskonałą stabilność cykliczną i wysoką wydajność ze względu na zwiększenie przewodności elektrycznej elektrody przez sieć grafenu 3D, wykazując lepszą charakterystykę szybkości w porównaniu z nanostrukturą 2D.

Rysunek 4. A) Schematyczny rysunek pojedynczej cząstki Si@Void@C (u góry) i obrazy TEM in situ zsyntetyzowanego proszku Si@Void@C przed i po litowaniu i delitowaniu (u dołu). Powielone za zgodą z referencji 31. Copyright 2012 American Chemical Society. B) Schematyczny rysunek (u góry) przekroju kompozytowego materiału elektrodowego zbudowanego z rusztowania grafenowego z defektami wakancji węglowych w płaszczyźnie. (Si: duże cząstki; jony Li: małe kule) i obraz SEM (na dole) przekroju poprzecznego rusztowania grafenowego Si-3D, wstawka pokazuje nanocząstki Si osadzone równomiernie między arkuszami grafenu. Adaptacja z odnośnika 39. Copyright 2011 Wiley-VCH.

Przyszłe kierunki

Bardzo niedawno Wu et al. zgłosili idealne trójwymiarowe porowate elektrody kompozytowe Si / przewodzący polimer hydrożelowy o stosunkowo stabilnej odwracalnej pojemności (1600 mAh g^-1 po 1000 głębokich cyklach) i bardzo stabilnej wydajności (cyklicznie 5000 razy bez znaczącego spadku pojemności).² Porowata hierarchiczna struktura hydrożelowa ma znaczące zalety: przewodząca polimerowa sieć 3D zapewnia szybkie kanały transferu elektronicznego i jonowego, oprócz porowatej przestrzeni do rozszerzania objętości cząstek Si. Ta metoda wytwarzania in situ polimeryzacji wykazuje skalowalność i obietnicę komercjalizacji przemysłowej, jak pokazano na Rysunku 5.

Rysunek 5. Schematyczna ilustracja trójwymiarowych porowatych nanocząstek krzemu / przewodzących polimerowych hydrożelowych elektrod kompozytowych (A), w których każda nanocząstka krzemu jest zamknięta w przewodzącej powłoce polimerowej i jest dalej połączona z wysoce porowatym szkieletem hydrożelowym, oraz zdjęcia (B-D) pokazujące kluczowe etapy procesu wytwarzania elektrody. Zaadaptowano z odnośnika 2. Copyright 2013 Nature Publishing Group.

Podsumowanie i wyzwania

Krzem jest jednym z najbardziej obiecujących materiałów anodowych dla akumulatorów litowo-jonowych ze względu na swoje zalety, w tym najwyższą znaną pojemność i stosunkowo niski potencjał roboczy. Jednak zanim anody krzemowe będą mogły zostać wykorzystane w praktycznych bateriach litowych, należy przezwyciężyć problem bardzo dużej zmiany objętości. W niniejszym mikro-przeglądzie omówiono różne anody krzemowe i anody kompozytowe na bazie krzemu o ulepszonej wydajności elektrochemicznej, pokazując dwa realne rozwiązania pozwalające obejść problem anody krzemowej. Nadal potrzebne są dalsze badania w celu spełnienia praktycznych wymagań dotyczących anod krzemowych, w tym wysokiej gęstości mocy, długiej żywotności, prostej produkcji i niskich kosztów.

Podziękowania

Autorzy dziękują za wsparcie finansowe ze strony Shanghai Municipal Natural Science Foundation (12ZR1414300), National Natural Science Foundation of China (51172142, 51302169), Starting Foundation for New Teacher of Shanghai Jiao Tong University (12X100040119), Scientific Research Foundation for Returned Overseas Chinese Scholars, State Education Ministry oraz Third Phase of 211 Project for Advanced Materials Science (WS3116205007).

Referencje

1. OMDIA technology. [Internet]. Available from: https://technology.informa.com/

2. Wu H, Yu G, Pan L, Liu N, McDowell MT, Bao Z, Cui Y. 2013. Stable Li-ion battery anodes by in-situ polymerization of conducting hydrogel to conformally coat silicon nanoparticles. Nat Commun. 4(1): https://doi.org/10.1038/ncomms2941

3. Song X, Pan J, Xiao L, Gao L, Mathur S. 2013. A hierarchical hybrid design for high performance tin based Li-ion battery anodes. Nanotechnology. 24(20):205401. https://doi.org/10.1088/0957-4484/24/20/205401

4. Tang K, White RJ, Mu X, Titirici M, van?Aken PA, Maier J. 2012. Hollow Carbon Nanospheres with a High Rate Capability for Lithium-Based Batteries. ChemSusChem. 5(2):400-403. https://doi.org/10.1002/cssc.201100609

5. Yi T, Jiang L, Shu J, Yue C, Zhu R, Qiao H. 2010. Recent development and application of Li4Ti5O12 as anode material of lithium ion battery. Journal of Physics and Chemistry of Solids. 71(9):1236-1242. https://doi.org/10.1016/j.jpcs.2010.05.001

6. Trifonova A, Wachtler M, Winter M, Besenhard JO. 2002. Sn-Sb and Sn-Bi alloys as anode materials for lithium-ion batteries. Ionics. 8(5-6):321-328. https://doi.org/10.1007/bf02376044

7. Yan J, Huang H, Zhang J, Liu Z, Yang Y. 2005. A study of novel anode material CoS2 for lithium ion battery. Journal of Power Sources. 146(1-2):264-269. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2005.03.144

8. Zhang B, Zhong J, Zhang B, Cheng Z. 2011. Mechanism of formation of anodic excursion peaks on lead electrode in sulfuric acid. Journal of Power Sources. 196(13):5719-5724. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2011.02.045

9. Wu H, Zheng G, Liu N, Carney TJ, Yang Y, Cui Y. 2012. Engineering Empty Space between Si Nanoparticles for Lithium-Ion Battery Anodes. Nano Lett.. 12(2):904-909. https://doi.org/10.1021/nl203967r

10. Szczech JR, Jin S. Nanostructured silicon for high capacity lithium battery anodes. Energy Environ. Sci.. 4(1):56-72. https://doi.org/10.1039/c0ee00281j

11. Wu H, Cui Y. 2012. Designing nanostructured Si anodes for high energy lithium ion batteries. Nano Today. 7(5):414-429. https://doi.org/10.1016/j.nantod.2012.08.004

12. Wu H, Chan G, Choi JW, Ryu I, Yao Y, McDowell MT, Lee SW, Jackson A, Yang Y, Hu L, et al. 2012. Stable cycling of double-walled silicon nanotube battery anodes through solid?electrolyte interphase control. Nature Nanotech. 7(5):310-315. https://doi.org/10.1038/nnano.2012.35

13. Kim I, Blomgren GE, Kumta PN. 2003. Nanostructured Si/TiB[sub 2] Composite Anodes for Li-Ion Batteries. Electrochem. Solid-State Lett.. 6(8):A157. https://doi.org/10.1149/1.1584212

14. Beaulieu LY, Larcher D, Dunlap RA, Dahn JR. 2000. Reaction of Li with Grain-Boundary Atoms in Nanostructured Compounds. J. Electrochem. Soc.. 147(9):3206. https://doi.org/10.1149/1.1393884

15. Todd ADW, Ferguson PP, Barker JG, Fleischauer MD, Dahn JR. 2009. Comparison of Mechanically Milled and Sputter Deposited Tin?Cobalt?Carbon Alloys Using Small Angle Neutron Scattering. J. Electrochem. Soc.. 156(12):A1034. https://doi.org/10.1149/1.3239988

16. Yang J. 1996. Small particle size multiphase Li-alloy anodes for lithium-ionbatteries. Solid State Ionics. 90(1-4):281-287. https://doi.org/10.1016/s0167-2738(96)00389-x

17. Liu XH, Zhong L, Huang S, Mao SX, Zhu T, Huang JY. 2012. Size-Dependent Fracture of Silicon Nanoparticles During Lithiation. ACS Nano. 6(2):1522-1531. https://doi.org/10.1021/nn204476h

18. Kim H, Seo M, Park M, Cho J. 2010. A Critical Size of Silicon Nano-Anodes for Lithium Rechargeable Batteries. Angew. Chem. Int. Ed.. 49(12):2146-2149. https://doi.org/10.1002/anie.200906287

19. Kim H, Han B, Choo J, Cho J. 2008. Three-Dimensional Porous Silicon Particles for Use in High-Performance Lithium Secondary Batteries. Angew. Chem. Int. Ed.. 47(52):10151-10154. https://doi.org/10.1002/anie.200804355

20. Chan CK, Peng H, Liu G, McIlwrath K, Zhang XF, Huggins RA, Cui Y. 2008. High-performance lithium battery anodes using silicon nanowires. Nature Nanotech. 3(1):31-35. https://doi.org/10.1038/nnano.2007.411

21. Park M, Kim MG, Joo J, Kim K, Kim J, Ahn S, Cui Y, Cho J. 2009. Silicon Nanotube Battery Anodes. Nano Lett.. 9(11):3844-3847. https://doi.org/10.1021/nl902058c

22. Aricò AS, Bruce P, Scrosati B, Tarascon J, van Schalkwijk W. 2005. Nanostructured materials for advanced energy conversion and storage devices. Nature Mater. 4(5):366-377. https://doi.org/10.1038/nmat1368

23. Liu HK, Guo ZP, Wang JZ, Konstantinov K. 2010. Si-based anode materials for lithium rechargeable batteries. J. Mater. Chem.. 20(45):10055. https://doi.org/10.1039/c0jm01702g

24. Dimov N, Kugino S, Yoshio M. 2003. Carbon-coated silicon as anode material for lithium ion batteries: advantages and limitations. Electrochimica Acta. 48(11):1579-1587. https://doi.org/10.1016/s0013-4686(03)00030-6

25. Yoshio M, Wang H, Fukuda K, Umeno T, Dimov N, Ogumi Z. 2002. Carbon-Coated Si as a Lithium-Ion Battery Anode Material. J. Electrochem. Soc.. 149(12):A1598. https://doi.org/10.1149/1.1518988

26. Chen P, Xu J, Chen H, Zhou C. 2011. Hybrid silicon-carbon nanostructured composites as superior anodes for lithium ion batteries. Nano Res.. 4(3):290-296. https://doi.org/10.1007/s12274-010-0081-x

27. Li H. 1999. A High Capacity Nano-Si Composite Anode Material for Lithium Rechargeable Batteries. Electrochem. Solid-State Lett.. 2(11):547. https://doi.org/10.1149/1.1390899

28. Lee H, Lee S. 2004. Carbon-coated nano-Si dispersed oxides/graphite composites as anode material for lithium ion batteries. Electrochemistry Communications. 6(5):465-469. https://doi.org/10.1016/j.elecom.2004.03.005

29. Saint J, Morcrette M, Larcher D, Laffont L, Beattie S, Pérès J, Talaga D, Couzi M, Tarascon J. 2007. Towards a Fundamental Understanding of the Improved Electrochemical Performance of Silicon?Carbon Composites. Adv. Funct. Mater.. 17(11):1765-1774. https://doi.org/10.1002/adfm.200600937

30. Luo J, Zhao X, Wu J, Jang HD, Kung HH, Huang J. 2012. Crumpled Graphene-Encapsulated Si Nanoparticles for Lithium Ion Battery Anodes. J. Phys. Chem. Lett.. 3(13):1824-1829. https://doi.org/10.1021/jz3006892

31. Liu N, Wu H, McDowell MT, Yao Y, Wang C, Cui Y. 2012. A Yolk-Shell Design for Stabilized and Scalable Li-Ion Battery Alloy Anodes. Nano Lett.. 12(6):3315-3321. https://doi.org/10.1021/nl3014814

32. Li X, Meduri P, Chen X, Qi W, Engelhard MH, Xu W, Ding F, Xiao J, Wang W, Wang C, et al. 2012. Hollow core?shell structured porous Si?C nanocomposites for Li-ion battery anodes. J. Mater. Chem.. 22(22):11014. https://doi.org/10.1039/c2jm31286g

33. Magasinski A, Dixon P, Hertzberg B, Kvit A, Ayala J, Yushin G. 2010. High-performance lithium-ion anodes using a hierarchical bottom-up approach. Nature Mater. 9(4):353-358. https://doi.org/10.1038/nmat2725

34. Lee JK, Smith KB, Hayner CM, Kung HH. 2010. Silicon nanoparticles?graphene paper composites for Li ion battery anodes. Chem. Commun.. 46(12):2025. https://doi.org/10.1039/b919738a

35. Tao H, Fan L, Mei Y, Qu X. 2011. Self-supporting Si/Reduced Graphene Oxide nanocomposite films as anode for lithium ion batteries. Electrochemistry Communications. 13(12):1332-1335. https://doi.org/10.1016/j.elecom.2011.08.001

36. Chou S, Wang J, Choucair M, Liu H, Stride JA, Dou S. 2010. Enhanced reversible lithium storage in a nanosize silicon/graphene composite. Electrochemistry Communications. 12(2):303-306. https://doi.org/10.1016/j.elecom.2009.12.024

37. Stankovich S, Dikin DA, Dommett GHB, Kohlhaas KM, Zimney EJ, Stach EA, Piner RD, Nguyen ST, Ruoff RS. 2006. Graphene-based composite materials. Nature. 442(7100):282-286. https://doi.org/10.1038/nature04969

38. Wen Y, Zhu Y, Langrock A, Manivannan A, Ehrman SH, Wang C. 2013. Graphene-Bonded and -Encapsulated Si Nanoparticles for Lithium Ion Battery Anodes. Small. 9(16):2810-2816. https://doi.org/10.1002/smll.201202512

39. Zhao X, Hayner CM, Kung MC, Kung HH. 2011. In-Plane Vacancy-Enabled High-Power Si-Graphene Composite Electrode for Lithium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater.. 1(6):1079-1084. https://doi.org/10.1002/aenm.201100426

40. Xin X, Zhou X, Wang F, Yao X, Xu X, Zhu Y, Liu Z. 2012. A 3D porous architecture of Si/graphene nanocomposite as high-performance anode materials for Li-ion batteries. J. Mater. Chem.. 22(16):7724. https://doi.org/10.1039/c2jm00120a