Przegrupowanie frytek

Reakcja

Reakcja przegrupowania Friesa jest reakcją organiczną, która obejmuje konwersję estrów fenolowych w hydroksyarylo ketony po podgrzaniu w obecności katalizatora. Odpowiednimi katalizatorami tej reakcji są kwasy Brønsteda lub Lewisa, takie jak HF, AlCl₃, BF₃, TiCl₄ lub SnCl₄. Reakcja przegrupowania Friesa jest reakcją orto, para selektywną i jest stosowana do otrzymywania acylofenoli.¹ Ta reakcja organiczna została nazwana na cześć niemieckiego chemika Karla Theophila Friesa.

Rysunek 1. Niemiecki chemik Karl Theophil Fries

Przegrupowanie foto-Friesa obejmuje podobną konwersję estrów fenolowych do hydroksyketonów w obecności światła UV bez katalizatora.¹

Przegrupowanie tia-Friesa obejmuje konwersję arylowych triflinianów do trifluorometanosulfinylofenoli w obecności chlorku glinu w dichlorometanie.²

Anionowe przegrupowanie fosfo-Friesa obejmuje konwersję arylowego estru fosforanowego [ArOP(=O)(OR)₂] w orto-hydroksyarylofosfonian [o-HO-Ar-P(=O)(OR)₂]. To przegrupowanie daje fenole z wiązaniem orto C-P.³

.

Zastosowania

Przegrupowanie Friesa znalazło zastosowanie w następujących obszarach:

• Badano zastosowanie stopu jonowego [chloroaluminian 1-butylo-3-metyloimidazoliowy, ([BMIm]Cl-xAlCl₃)] zarówno jako rozpuszczalnika, jak i katalizatora kwasu Lewisa. W reakcji z benzoesanem fenylu otrzymano orto- i para-hydroksybenzofenon.⁴

Rysunek 2. Para-hydroksybenzofenon

• Synteza o- i p-hydroksyacetofenonów (użyteczne półprodukty w produkcji farmaceutyków).⁵
• Totalna synteza α-tokoferolu (witamina E).⁶
• Regioselektywna synteza orto-acylohydroksy[2.2]paracyklofanów, poprzez katalizowaną TiCl₄ rearanżację Friesa i bezpośrednią regioselektywną reakcję acylowania.⁷
• Synteza półproduktów leków i agrochemikaliów, materiałów termograficznych i skutecznych środków przeciwwirusowych.⁸
• Synteza hydroksynaftylo ketonów, poprzez katalizowaną trifluorometanosulfonianem skandu rearanżację Friesa acyloksynaftalenów.⁹
• Fotochemiczna, jednopunktowa synteza 5-, 6- i 7-podstawionych chroman-4-onów z arylowych estrów 3-metylo-2-butenianowych, poprzez przegrupowanie Friesa i katalizowaną zasadą wewnątrzcząsteczkową reakcję addycji oksa-Michaela.¹⁰

Schemat powyższych syntez:

Rysunek 3. Reakcja addycji Oxa Michael

Najnowsze badania i trendy

• Badano przegrupowanie Tia-Friesa sulfonianów arylowych w warunkach bezrozpuszczalnikowych pod wpływem mikrofalowego ogrzewania dielektrycznego.⁸
  Fotoreaktywne ciekłokrystaliczne folie polimerowe ulegały selektywnemu względem osi przegrupowaniu foto-Friesa i wykazywały fotoindukowaną anizotropię optyczną pod wpływem liniowo spolaryzowanego światła ultrafioletowego (LPUV).¹
• Przegrupowanie Friesa zostało zastosowane w kluczowych etapach całkowitej syntezy murikadieniny, nienasyconego domniemanego prekursora w biosyntezie&trans- i cis-solaminy.¹⁰
• Anionowe przegrupowanie fosfo-Friesa chiralnych fosforanów ferrocenylu daje diastereomerycznie wzbogacone 1,2-P,O-fosfoniany, które można następnie przekształcić w enancjomerycznie czysty fosforan.¹³
• Przegrupowanie Friesa w fazie ciekłej estrów arylowych katalizowane przez heteropolikwas H₃PW₁₂O₄₀ (PW) na nośniku krzemionkowym lub jego soli Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀ (CsPW).¹⁴
• Anionowe przegrupowanie fosfo-Friesa zostało z powodzeniem zastosowane do badania chemii ferrocenu.¹⁵
• Rearanżacja Friesa została zastosowana do syntezy przeciwwirusowego flawonoidu ołowiu ladaneiny, począwszy od 2,6-dimetoksychinonu.¹⁶

Rysunek 4. Dimetoksychinon

• Heteropolikwas H₃PW₁₂O₄₀ został opisany jako wydajny i przyjazny dla środowiska katalizator przegrupowania Friesa octanu fenylu.¹⁷

Rysunek 5. Octan fenylu

Referencje

1. Bansal R K. 1996. Synthetic Approaches in Organic Chemistry. Jones & Bartlett Learning.

2. Chen X, Tordeux M, Desmurs J, Wakselman C. 2003. Thia-Fries rearrangement of aryl triflinates to trifluoromethanesulfinylphenols. Journal of Fluorine Chemistry. 123(1):51-56. https://doi.org/10.1016/s0022-1139(03)00106-4

3. Taylor C, Watson A. 2004. The Anionic Phospho-Fries Rearrangement. COC. 8(7):623-636. https://doi.org/10.2174/1385272043370717

4. Harjani JR, Nara SJ, Salunkhe MM. 2001. Fries rearrangement in ionic melts. Tetrahedron Letters. 42(10):1979-1981. https://doi.org/10.1016/s0040-4039(01)00029-6

5. Jayat F, Picot MJS, Guisnet M. 1996. Solvent effects in liquid phase Fries rearrangement of phenyl acetate over a HBEA zeolite. Catal Lett. 41(3-4):181-187. https://doi.org/10.1007/bf00811488

6. Termath AO, Velder J, Stemmler RT, Netscher T, Bonrath W, Schmalz H. 2014. Total Synthesis of (2RS)-?-Tocopherol through Ni-Catalyzed 1,4-Addition to a Chromenone Intermediate. Eur. J. Org. Chem.. 2014(16):3337-3340. https://doi.org/10.1002/ejoc.201402240

7. Rozenberg V, Danilova T, Sergeeva E, Vorontsov E, Starikova Z, Lysenko K, Belokon .Y. Eur J. 2000. Org. Chem. 193295.

8. Moghaddam FM, Dakamin MG. 2000. Thia-Fries rearrangement of aryl sulfonates in dry media under microwave activation. Tetrahedron Letters. 41(18):3479-3481. https://doi.org/10.1016/s0040-4039(00)00402-0

9. Kobayashi S, Moriwaki M, Hachiya I. 1995. The catalytic Fries rearrangement of acyloxy naphthalenes using scandium trifluoromethanesulfonate as a catalyst. J. Chem. Soc., Chem. Commun..(15):1527. https://doi.org/10.1039/c39950001527

10. Iguchi D, Erra-Balsells R, Bonesi SM. 2014. Expeditious photochemical reaction toward the preparation of substituted chroman-4-ones. Tetrahedron Letters. 55(33):4653-4656. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2014.06.081

11. Uraoka H, Kondo M, Kawatsuki N. 2014. Influence of End Groups in Photoinduced Reorientation of Liquid Crystalline Polymer Films Based on Axis-Selective Photo-Fries Rearrangement. Molecular Crystals and Liquid Crystals. 601(1):79-87. https://doi.org/10.1080/15421406.2014.940508

12. Adrian J, Stark CBW. 2014. Total Synthesis of Muricadienin, the Putative Key Precursor in the Solamin Biosynthesis. Org. Lett.. 16(22):5886-5889. https://doi.org/10.1021/ol502849y

13. Korb M, Lang H. 2014. Planar Chirality from the Chiral Pool: Diastereoselective Anionic Phospho-Fries Rearrangements at Ferrocene. Organometallics. 33(22):6643-6659. https://doi.org/10.1021/om500953c

14. Kozhevnikova E. 2004. Fries rearrangement of aryl esters catalysed by heteropoly acid: catalyst regeneration and reuse. Applied Catalysis A: General. 260(1):25-34. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2003.10.008

15. Korb M, Schaarschmidt D, Lang H. 2014. Anionic Phospho-Fries Rearrangement at Ferrocene: One-Pot Approach to P,O-Substituted Ferrocenes. Organometallics. 33(8):2099-2108. https://doi.org/10.1021/om5002827

16. Martin-Benlloch X, Elhabiri M, Lanfranchi DA, Davioud-Charvet E. 2014. A Practical and Economical High-Yielding, Six-Step Sequence Synthesis of a Flavone: Application to the Multigram-Scale Synthesis of Ladanein. Org. Process Res. Dev.. 18(5):613-617. https://doi.org/10.1021/op4003642

17. Kozhevnikova EF, Derouane EG, Kozhevnikov IV. 2002. Heteropoly acid as a novel efficient catalyst for Fries rearrangement. Chem. Commun..(11):1178-1179. https://doi.org/10.1039/b202148j