Métodos de análisis de las PFAS y directrices para la filtración de las muestras

Más información sobre

• Tabla de selección de productos de filtración para análisis de PFAS
• Conjuntos de datos para análisis de PFAS extraíbles
  
• ¿Qué son las sustancias polifluoroalquilo y perfluoroalquilo (PFAS)?
• Requisito para la filtración en los métodos de análisis de PFAS
• Preocupaciones sobre la contaminación por PFAS de los materiales de preparación y recolección de muestras
• Filtración de muestras en los análisis de PFAS
• Filtros de jeringa, membranas de filtración y portafiltros para membranas de filtración recomendados
• Referencias bibliográficas

 

Tabla de selección de productos de filtración para análisis de PFAS

Tabla 1. Filtros de jeringa Millex^® y discos de membrana de filtración apropiados para la preparación de muestras relacionadas con los análisis de PFAS y la filtración de fase móvil. Las recomendaciones se basan en el análisis de muestras de agua utilizando el método EPA 537.1 modificado y muestras de metanol con la EPA 1633 modificada. *El polipropileno hidrófilo puede utilizarse para la filtración de muestras o fase móvil de los disolventes acuosos. El polipropileno hidrófobo se recomienda para la filtración de muestras/fase móvil de disolventes orgánicos

Formatos de filtros	Membrana	Tamaño del poro (µm)	Diámetro (mm)	Producto
Filtro de jeringa Para filtración de la muestra	Millipore PES Express®	0,22	33	SLGP033N
		0,45	33	SLHP033N
	Nailon	0,20	33	SLGN033
	Nailon con prefiltro de fibra de vidrio	0,20	25	SLGNM25
Disco de membrana de filtración Para la filtración de muestras, fase móvil y disoluciones tampón	Polipropileno hidrófilo e hidrófobo*	0,20, 0.45	13, 25, 47, 90	Membranas de de filtración de polipropileno
Disco de membrana de filtración Para fracciones de partículas de fuentes estacionarias o ensayos de apilamiento para emisiones atmosféricas	Filtro de fibra de vidrio sin aglutinante	0,7	90	AP4009000

Conjuntos de datos para análisis de PFAS extraíbles

• Detección de PFAS contaminantes en agua después de la filtración con unidades Millex^® de PES y nailon utilizando la EPA 537.1 modificada. 
• Detección de PFAS contaminantes en muestras de metanol después de la filtración con unidades Millex^® de PES y nailon utilizando LC-MS/MS según la EPA 1633 modificada. 
• Detección de PFAS contaminantes en agua después de la filtración con discos de filtración de polipropileno hidrófobo de 2 µm y 0,45 µm y con discos de filtración de polipropileno de 2 µm y 0,45 µm hidrófilos en dispositivos Swinnex^® utilizando la metodología EPA 537.1 modificada. 
• Detección de PFAS contaminantes en muestras de metanol después de la filtración con tres lotes diferentes de discos de filtración de polipropileno hidrófilos de 0,2 µm en unidades Swinnex^® en disolvente metanol utilizando el método EPA 1633 modificado. 

¿Qué son las sustancias polifluoroalquilo y perfluoroalquilo (PFAS)?

Las PFAS son sustancias polifluoroalquilo y perfluoroalquilo conocidas como “productos químicos para siempre” y comprenden un grupo de más de 4.000 variedades de compuestos perfluorados de cadena larga y corta.¹ Las PFAS se utilizan en una variedad de industrias por sus excelentes propiedades resistentes al aceite, el agua, la temperatura, los productos químicos y el fuego, y destacan por su uso en reacciones de polimerización de fluoropolímeros como el Teflon^® por empresas como 3M y Dupont. Los productos que contienen PFAS y compuestos relacionados son ubicuos en los productos industriales y de consumo, como los envases de productos, los cosméticos, los utensilios de cocina antiadherentes, los repelentes de manchas, los pulidores, las pinturas, los recubrimientos y las espumas contra incendios.

Las excelentes propiedades y el amplio uso de las PFAS han llevado a la acumulación persistente de estos compuestos químicos artificiales en las matrices medioambientales y biológicas, recientemente relacionados con daño hepático, cáncer, debilitamiento del sistema inmunitario y el colesterol elevado en los seres humanos.^1-3

 

Requisito de filtración en los métodos PFAS

En respuesta, las autoridades competentes estadounidenses y europeas han adoptado medidas normativas. El Convenio de Estocolmo propuso reglamentos para dos de los compuestos PFAS más comunes, el ácido perfluorooctanoico (PFOA) y el ácido perfluorooctano sulfónico (PFOS), con ciertas excepciones, que entraron en vigor en 2020. La Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (EPA, por sus siglas en inglés) publicó un Plan de Acción en 2019 seguido de recomendaciones para analizar compuestos PFAS en matrices de agua bajo el Safe Drinking Water Act a principios de 2020, con una concentración de advertencia de agua potable de 70 partes por trillón (ppt). En octubre de 2021, la EPA publicó su Hoja de ruta estratégica sobre PFAS, que describe su amplio enfoque para abordar las PFAS desde 2021 hasta 2024. Más recientemente, la EPA publicó advertencias de agua potable para cuatro compuestos de PFAS (PFOA, PFOS, ácido dímero de óxido de hexafluoropropileno (HFPO) y su sal de amonio, y PFBS y su sal de potasio). La directiva relativa al agua potable de la Unión Europea (UE), que incluye un límite de 0,5 µg/l para todas las PFAS, entró en vigor en enero de 2021. Además, la Agencia Europea de Sustancias y Preparados Químicos (ECHA) presentó una propuesta de restricción en enero de 2022 para la PFAS presente en las espumas antiincendios, y se esperan varias nuevas propuestas hasta 2023. Otras sustancias PFAS figuran en la lista para su evaluación en el marco de REACH (Registro, Evaluación, Autorización y Restricción de Productos Químicos). En respuesta a la rápida evolución de las propuestas y acciones reglamentarias, los laboratorios analíticos académicos e industriales han desarrollado métodos analíticos para analizar y supervisar las PFAS en una variedad de matrices, como las enumeradas en la Tabla 2. Estos reglamentos son importantes para entender el alcance de la exposición humana y la contaminación medioambiental para informar esfuerzos futuros de corrección.

Tabla 2. Métodos analíticos seleccionados para la detección de compuestos PFAS en diversas matrices.

Método	Actualización/revisión	Matriz/matrices	Preparación de la muestra	Método analítico
EPA 537.1	Junio de 2020	Agua potable	SPE	LC/MS/MS
EPA 533	Dic. 2019	Agua potable	SPE	LC/MS/MS
SW-846 Método 8327*	Julio de 2021	Aguas subterráneas no potables, aguas superficiales, aguas residuales	SPE, filtración	LC/MS/MS
ASTM D7968-17a	Septiembre de 2017	Sólidos medioambientales	Extracción, filtración de solventes	LC/MS/MS
ASTM D7979-19	Septiembre de 2021	Matriz de agua (no agua potable)	Extracción, filtración de solventes	LC/MS/MS
ISO 21675	Octubre de 2019	Agua potable, natural y residual	SPE, filtración según necesidad	LC/MS/MS
FDA C-010.02	Dic. 2021	Alimentación	QuEChERS, SPE, filtración	LC/MS/MS
OTM-45	Enero de 2021	Emisiones atmosféricas (fuentes estacionarias)	Tren de muestreo: filtración, impactantes	LC/MS/MS
EPA 1633	Febrero de 2022	Acuoso, suelo, biosólidos, sedimentos, tejidos	SPE, filtración	LC/MS/MS
Borrador de la EPA 1621*	Abril de 2022	Matrices acuosas	TSS, limpieza de columna de GAC	CIC
* Método de cribado Abreviaturas: SPE = extracción en fase sólida; TSS = determinación de sólidos suspendidos totales; GAC = carbono activado granular; CIC = cromatografía iónica con combustión

Preocupaciones sobre la contaminación por PFAS de los materiales de preparación y recogida de muestras

En estudios recientes, se ha manifestado preocupación por la agregación de contaminación con PFAS en muestras de una variedad de fuentes, como botellas de recogida, disolventes, viales de almacenamiento, componentes de tuberías y cualquier otro plástico que entre en contacto con la muestra, entre los que se incluyen las membranas de filtración, los portafiltros y la carcasa de los filtros de jeringa utilizados para limpiar partículas de matrices de muestra. Algunos filtros pueden mostrar cantidades residuales de contaminación que pueden interferir en la detección de PFAS por LC-MS/MS y los datos resultantes, especialmente entre los requisitos de sensibilidad cada vez mayores.⁶ Otra preocupación específica para los fungibles es la adsorción de compuestos PFAS, como en los medios de filtración o en el adsorbente de SPE . Para los filtros, esto depende de muchos atributos, entre los que destacan el tipo de filtro, el disolvente que vaya a filtrarse y el tipo de molécula PFAS.^4-5 Por ejemplo, en algunos casos, tanto la contaminación como la adsorción en medios de filtración pueden reducirse lavando con metanol.^6-7

 

Filtración de muestras en los análisis de PFAS

En todos los métodos analíticos, la preparación de la muestra debe considerarse con sumo cuidado. Sin embargo, en las secuencias de trabajo de las PFAS, otros factores podrían complicar su PFAS en las etapas posteriores. Entre ellos destacan la posible contaminación por PFAS de filtros u otros fungibles que entran en contacto con las muestras y la adsorción de compuestos PFAS en los fungibles, lo que induciría la pérdida de recuperación. Por lo tanto, probamos filtros de jeringa de PES, nailon y nailon-HPF dentro de los procedimientos de detección de PFAS EPA 537.1 y EPA 1633 para determinar los niveles de contaminación resultantes de los extraíbles de la membrana. También probamos discos de membrana de filtración de polipropileno (polipropileno hidrófilo e hidrófobo de 0,2 µm y 0,45 µm paraEPA 537.1 y polipropileno hidrófilo de 0,2 µm para EPA 1633). Se observó que ninguno de los filtros tenía niveles detectables de contaminación por PFAS por encima de los límites de notificación (RL). La adsorción de los patrones internos que provocó cierta pérdida de recuperación se produjo principalmente en los materiales de membrana de nailon y de polipropileno hidrófobo, que variaron según el tipo de PFAS, la longitud de la cadena y el material filtrado (metanol frente a agua). La filtración en metanol demostró mejores recuperaciones de los mismos patrones para el nailon. Esto respalda la sugerencia de que el enjuague con metanol puede reducir la unión de los compuestos PFAS a los materiales filtrantes. El polipropileno hidrófilo demostró un rendimiento similar en metanol y agua.

Por tanto, cuando se necesita filtrar muestras muy particuladas en una secuencia de trabajo con PFAS, los filtros de jeringa Millex^® de PES, nailon y nailon-HPF, así como los disco de membrana de filtración de polipropileno, proporcionan una opción adecuada. 

También se dispone de filtros de jeringa de PES Millex^® y discos de membrana de filtración Millipore^® de diámetros alternativos.

Referencias bibliográficas

1. Kwiatkowski CF, Andrews DQ, Birnbaum LS, Bruton TA, DeWitt JC, Knappe DRU, Maffini MV, Miller MF, Pelch KE, Reade A, et al. 2020. Scientific Basis for Managing PFAS as a Chemical Class. Environ. Sci. Technol. Lett.. 7(8):532-543. https://doi.org/10.1021/acs.estlett.0c00255

2. Winchell LJ, Wells MJ, Ross JJ, Fonoll X, Norton JW, Kuplicki S, Khan M, Bell KY. 2021. Analyses of per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) through the urban water cycle: Toward achieving an integrated analytical workflow across aqueous, solid, and gaseous matrices in water and wastewater treatment. Science of The Total Environment. 774145257. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2021.145257

3. Pérez F, Nadal M, Navarro-Ortega A, Fàbrega F, Domingo JL, Barceló D, Farré M. 2013. Accumulation of perfluoroalkyl substances in human tissues. Environment International. 59354-362. https://doi.org/10.1016/j.envint.2013.06.004

4. Lath S, Knight ER, Navarro DA, Kookana RS, McLaughlin MJ. 2019. Sorption of PFOA onto different laboratory materials: Filter membranes and centrifuge tubes. Chemosphere. 222671-678. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2019.01.096

5. Labadie P, Chevreuil M. 2011. Biogeochemical dynamics of perfluorinated alkyl acids and sulfonates in the River Seine (Paris, France) under contrasting hydrological conditions. Environmental Pollution. 159(12):3634-3639. https://doi.org/10.1016/j.envpol.2011.07.028

6. So MK, Taniyasu S, Lam PKS, Zheng GJ, Giesy JP, Yamashita N. 2006. Alkaline Digestion and Solid Phase Extraction Method for Perfluorinated Compounds in Mussels and Oysters from South China and Japan. Arch Environ Contam Toxicol. 50(2):240-248. https://doi.org/10.1007/s00244-005-7058-x

7. Yamashita N, Kannan K, Taniyasu S, Horii Y, Petrick G, Gamo T. 2005. A global survey of perfluorinated acids in oceans. Marine Pollution Bulletin. 51(8-12):658-668. https://doi.org/10.1016/j.marpolbul.2005.04.026