Determinación ultrasensible de silicatos en agua de procesos y de calderas utilizando ensayos fotométricos rápidos
Katrin Schwind,1, Gunter Decker2
1Application Scientist, Analytical Point-of-Use R&D;, 2Senior Manager, Analytical Sciences Liaison, Spectroscopy
La eficiencia económica se está convirtiendo en un aspecto cada vez más importante de la vida cotidiana, ya que la eficiencia de las plantas y equipos industriales constituye una de las condiciones previas básicas para operaciones económicas sostenibles. Un problema evitable que puede provocar pérdidas de eficiencia es el planteado por la acumulación indeseable de depósitos, es decir, incrustaciones, en tuberías, calderas y turbinas.
Una causa principal de las incrustaciones en tales equipos son los silicatos. Especialmente a altas presiones, como en las turbinas de alta presión, los silicatos se depositan en las superficies internas. Este problema se produce principalmente como consecuencia de los silicatos disueltos en el vapor.1
La expansión del vapor provoca una reducción de la capacidad de solubilidad de los silicatos, lo que a su vez lleva a la formación de dióxido de silicio sólido en las superficies circundantes, por ejemplo, las palas de la turbina, reduciendo la eficiencia de la planta.2
Una medida que puede ayudar a minimizar la necesidad de prolongadas operaciones de limpieza y que interrumpen el funcionamiento de la máquina es inspeccionar regularmente la caldera y el agua de alimentación de la caldera para determinar sus concentraciones de silicatos.
Los valores orientativos dependen de una variedad de condiciones de funcionamiento (por ejemplo, capacidad de vapor, carga de la superficie de calentamiento y presión de trabajo) de la caldera. En las turbinas de alta presión, incluso la menor concentración de silicatos en el vapor puede provocar depósitos. Para evitar dichos depósitos, en la mayoría de los casos se recomienda evitar que las concentraciones de silicatos del vapor superen los 20 µg/l de SiO2.3,4 Dependiendo de las condiciones de funcionamiento, el límite para los silicatos puede incluso ser tan bajo como 10 µg/l de SiO2o inferior.2
Métodos analíticos
La determinación de las concentraciones de silicato en un intervalo tan bajo requiere un método de detección extremadamente sensible. La espectrometría de absorción atómica con horno de grafito (GF-AAS) es con frecuencia el método de elección aquí, capaz de detectar concentraciones de silicatos en el intervalo inferior de ppb. Además de los métodos analíticos de elementos, también se ha demostrado que la fotometría clásica es un método fiable.
Este método se basa en la reacción de iones silicato en disolución ácida con iones molibdato para producir ácido silicomolíbdico amarillo. La adición de un agente reductor adecuado produce azul de silicomolibdeno azul profundo, que se determina mediante fotometría.
Kit de ensayo de silicatos
El método del azul de molibdeno es también el principio utilizado en el ensayo fotométrico de los silicatos (Nº de ref. 101813) de nuestra serie de kits de ensayo Spectroquant®.
La ventaja de esta prueba es que es rápida y fácil de usar sin necesidad de una gran inversión en equipos. Todos los reactivos necesarios se suministran en el kit de ensayo en un formato listo para su uso. En comparación con la fotometría clásica, el uso de los fotómetros Spectroquant® correspondientes permite prescindir del largo procedimiento de calibración, ya que el método viene preprogramado en los dispositivos. Con la cubeta de 100 mm, el espectrofotómetro Prove 600 es capaz de medir concentraciones de silicatos de tan solo 0,25 µg/l de SiO2, lo que garantiza la detección de cantidades extremadamente bajas de silicatos disueltos. El intervalo de medida global del kit de ensayo es de 0,25 a 500,0 µg/l de SiO2.
Figura 1.Fotómetro Spectroquant® Prove 600
Rendimiento de la medición con el ensayo de silicatos Spectroquant®
El contenido de silicatos de las muestras del agua de procesos se encuentra en la parte inferior del intervalo de medida del kit de ensayo. Durante el transcurso de los experimentos se observó que se puede mejorar la precisión en la parte inferior del intervalo de medida si los reactivos Si-1 y Si-2 se agregan con una pipeta en lugar de gota a gota.
El procedimiento para los ensayos se adaptó en consecuencia. Además, el procedimiento descrito en la hoja de instrucciones que viene con el producto se ha cambiado de goteo a pipeteo para garantizar la máxima precisión posible. También se tuvo cuidado de garantizar que no se utilizara ningún equipo de vidrio durante todo el procedimiento. En el caso de que se produzca turbidez en la disolución de muestra, debe filtrarse previamente.
El ensayo de silicatos comienza pipeteando 20 ml de disolución de muestra en un recipiente de ensayo de plástico, después de lo cual se añaden 200 µl de reactivo Si-1. La disolución se mezcla y luego se deja reposar durante 5 minutos. Después del tiempo de reposo, se añaden 200 µl de reactivo Si-2 y se mezcla la disolución; a continuación, se añade 1,00 ml de reactivo Si-3. La disolución se mezcla una vez más, se deja reaccionar durante 5 minutos, y luego se mide en el fotómetro contra un blanco de reactivo preparado con agua ultrapura de una manera análoga.
Una descripción detallada del procedimiento se describe en la aplicación “Determinación ultrasensible de silicatos en agua de procesos y de calderas”. La aplicación se puede encontrar en Internet en la página del producto ensayo de silicatos Spectroquant® 101813.
Adición de patrón con el ensayo de silicatos Spectroquant®
En un experimento para obtener una declaración expresiva sobre la idoneidad del ensayo de silicatos Spectroquant® para la determinación del contenido de silicatos en agua de procesos, se aplicó el método de adición de patrón a cinco muestras. Cada muestra se enriqueció con tres concentraciones diferentes de silicato. Para determinar la concentración de silicatos recuperados, se restó la concentración de silicatos de la muestra, también obtenida utilizando el ensayo de silicatos, del resultado medido de la muestra enriquecida. Para la evaluación, se calculó la desviación de la concentración recuperada con respecto al valor esperado (concentración enriquecida). Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Los picos de silicatos recuperados se encuentran dentro del valor de confianza del 95 % de 3,33 µg/l de SiO2. El valor de la desviación con respecto al pico respectivo se encuentra entre 0,14 y 2,40 µg/l de SiO2, con un promedio de 0,93 µg/l de SiO2.
La precisión del método preprogramado es suficiente para muchos usuarios. Sin embargo, los usuarios para los que la tasa de error del método preprogramado sigue siendo demasiado grande pueden mejorar la precisión del método trazando su propia curva de calibración personalizada, eliminando así las fluctuaciones específicas del lote y los errores sistemáticos propios del usuario.
Se representó una curva de calibración para el ensayo de silicatos Spectroquant® para el intervalo de medida de 0,50 a 25,00 µg/l de SiO2, consúltese la Figura 2.
Figura 2.Curva de calibración del ensayo de silicatos Spectroquant® 101813, intervalo de medida 0,50–25,00 µg/l de SiO2
En el caso del ensayo de silicatos, la curva de calibración personalizada pudo mejorar las características de rendimiento obtenidas según la ISO 8466-1 y la DIN 38402 A51. En la Tabla 2 se presenta una comparación de las características de rendimiento del método preprogramado frente a la calibración personalizada.
A un valor del 1,44 %, el coeficiente de variación del método es 2,5 veces mayor que el del método preprogramado. Esto se puede atribuir al hecho de que las desviaciones tienen, en términos relativos, un mayor efecto en el intervalo de medida inferior como resultado de la calibración personalizada. En términos absolutos, el procedimiento de calibración personalizado puede, sin embargo, dar lugar a errores de método considerablemente menores, como lo demuestran los valores de la desviación estándar para el procedimiento y el intervalo de confianza. La desviación estándar del método y el intervalo de confianza para P=95 % de la calibración personalizada son un 76 % (desviación estándar) y un 86 % (intervalo de confianza) inferiores a los del método preprogramado.
Cuando se evalúan las adiciones de patrón utilizando la función de calibración específica del usuario, las desviaciones se pueden reducir a los valores esperados. En promedio, el valor de la desviación era ahora de 0,29 µg/l, lo que indica una reducción del valor original de 0,94 µg/l en casi un 70 %. Los valores medidos se presentan en la Tabla 3.
Comparación entre el método de GF-AAS y el ensayo de silicatos Spectroquant®
Además de los experimentos de adición de patrón, también se realizó un análisis de referencia: el contenido de silicatos de las cinco muestras de agua se cuantificó con el método GF-AAS. El límite de cuantificación (LOQ) del método GF-AAS se determinó utilizando la desviación estándar diez veces mayor del blanco, lo que arrojó un valor de 1,93 µg/l de SiO2. En la Tabla 4 se comparan los resultados del método GF-AAS con los del método de determinación fotométrica, calculados utilizando el método preprogramado y la calibración personalizada.
Para tres de las muestras, la concentración de silicatos medida con el método GF-AAS se situaba por debajo del LOQ de 1,93 µg/l de SiO2, un resultado que también pudo confirmarse mediante la medición con el kit de ensayo Spectroquant®.
Las muestras de la central eléctrica se encuentran por encima del LOQ y los resultados del método GF-AAS son comparables con los del kit de ensayo Spectroquant®. Todas las desviaciones estaban dentro del intervalo de confianza del 95 % del método preprogramado y el de la calibración personalizada (consúltese la Tabla 2). Como ocurrió lo mismo con la adición de patrón, es evidente que una calibración personalizada puede servir para reducir aún más el error.
Resumen
Los resultados anteriores demuestran que el ensayo de silicatos Spectroquant® es capaz de proporcionar valores cuantitativos para las concentraciones de silicatos en agua de procesos y agua desionizada en el intervalo inferior de ppb. Los usuarios para los que la precisión de la prueba para la determinación de silicatos es suficiente pueden utilizar el método preprogramado para determinar el contenido de silicatos de sus muestras de forma rápida y sin esfuerzo. En el caso de que se requiera una mayor precisión del método, se recomienda la creación de una curva de calibración personalizada por el propio usuario, lo que se demostró podía reducir la desviación media de las cantidades pico que se agregaron en casi un 70 %.
Instrumentos utilizados
Todas las mediciones se llevaron a cabo según la aplicación en un espectrofotómetro Prove 600. El método de referencia que se utilizó fue un método de espectroscopia de absorción atómica con horno de grafito en el instrumento SpectrAA suministrado por Agilent.
Encuentre todos los kits de ensayo Spectroquant® disponibles enumerados en SigmaAldrich.com/test-kits
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