Détermination ultrasensible des silicates dans les eaux de procédé et de chaudières avec des tests photométriques rapides
Katrin Schwind,1, Gunter Decker2
1Application Scientist, Analytical Point-of-Use R&D;, 2Senior Manager, Analytical Sciences Liaison, Spectroscopy
L'efficacité économique devient un aspect de plus en plus important de la vie quotidienne, disposer d'installations et d'équipements industriels efficaces étant l'une des conditions préalables fondamentales pour garantir des opérations économiques durables. L'accumulation indésirable de dépôts de tartre dans les tuyaux, les chaudières et les turbines, qui peut entraîner des pertes d'efficacité, constitue un problème qu'il est possible d'éviter.
Les silicates sont la cause principale du tartre dans ce genre d'équipement. Ils se déposent sur les surfaces internes, en particulier à haute pression, notamment dans les turbines à haute pression. Ce problème est essentiellement dû aux silicates dissous dans la vapeur 1.
L'expansion de la vapeur provoque une réduction de la capacité de solubilité des silicates, qui induit la formation de dioxyde de silicium solide sur les surfaces environnantes, par exemple les pales des turbines, réduisant ainsi l'efficacité de l'installation 2.
Une mesure qui peut aider à réduire au minimum le recours aux opérations de nettoyage chronophages qui interrompent le fonctionnement des machines consiste à inspecter régulièrement la chaudière et l'eau d'alimentation de la chaudière et à mesurer leur concentration en silicates.
Les valeurs indicatives dépendent de diverses conditions opératoires (capacité de production de vapeur, charge des surfaces chauffantes, ou pression de fonctionnement par exemple) de la chaudière. Dans les turbines à haute pression, même la plus faible concentration de silicates dans la vapeur peut générer des dépôts. Pour éviter ces dépôts, il est recommandé dans la plupart des cas d'éviter que la concentration en silicates de la vapeur ne dépasse 20 µg/l de SiO2 3,4. En fonction des conditions de fonctionnement, le seuil pour les silicates peut même descendre jusqu'à 10 µg/l de SiO2 voire moins2.
Méthodes d'analyse
Doser la concentration des silicates dans des plages si basses nécessite une méthode de détection extrêmement sensible. La spectrométrie d'absorption atomique à four graphite (GF-AAS) est souvent la méthode de choix ici, car elle est capable de détecter des concentrations de silicates allant jusque dans la partie inférieure de la plage des ppb. Mis à part les méthodes d'analyse des éléments, la photométrie classique s'est également révélée être une méthode fiable.
Cette méthode est basée sur la réaction des ions silicate en solution acide avec les ions molybdate pour produire de l'acide silicomolybdique jaune. L'ajout d'un agent réducteur adapté génère ensuite du bleu de silicomolybdène d'un bleu profond, qui est alors dosé par photométrie 5.
Test des silicates en kit
La méthode au bleu de molybdène est aussi le principe utilisé dans le test photométrique des silicates (réf. 101813) de notre gamme de tests en kit Spectroquant®.
Ce test a l'avantage d'être rapide et facile à utiliser, sans nécessiter d'investissement instrumental majeur. Tous les réactifs nécessaires sont fournis dans le test en kit sous une forme prête à l'emploi. Comparé à la photométrie classique, recourir aux photomètres Spectroquant® correspondants permet de s'affranchir de la procédure d'étalonnage particulièrement chronophage, car la méthode est déjà pré-programmée dans les appareils. Avec une cuvette de 100 mm, le spectrophotomètre Prove 600 est capable de mesurer des concentrations en silicates pouvant descendre jusqu'à 0,25 µg/l de SiO2, ce qui permet de détecter des quantités extrêmement faibles de silicates dissous. La plage de mesure globale du test en kit va de 0,25 à 500,0 µg/l de SiO2.
Figure 1.Photomètre Spectroquant® Prove 600
Performances de la mesure avec le test des silicates Spectroquant®
La teneur en silicates des échantillons d'eau de procédé se situe dans la partie inférieure de la plage de mesure du test en kit. Des expériences ont montré que la précision dans la partie inférieure de la plage de mesure peut être améliorée en ajoutant les réactifs Si-1 et Si-2 avec une pipette plutôt qu'au goutte à goutte.
Le mode opératoire des tests a été adapté en conséquence. La procédure décrite dans les instructions fournies avec le produit a ainsi été modifiée en remplaçant le goutte à goutte par une pipette, afin de garantir la meilleure exactitude possible. Nous avons également veillé à ce que la procédure ne nécessite aucun équipement en verre. Si la solution d'échantillon est trouble, la filtrer au préalable.
Pour débuter le test, pipeter 20 ml de solution d'échantillon dans un flacon d'analyse en plastique et ajouter 200 µl de réactif Si-1. Mélanger la solution, puis la laisser reposer pendant 5 minutes. Une fois le délai écoulé, ajouter 200 µl de réactif Si-2, mélanger la solution, puis ajouter 1,00 ml de réactif Si-3. Mélanger de nouveau la solution, laisser réagir pendant 5 minutes, puis mesurer l'échantillon dans le photomètre en le comparant à un blanc réactif préparé de la même manière avec de l'eau ultra pure.
Une description détaillée du mode opératoire est donnée dans l'application "Détermination ultrasensible des silicates dans les eaux de procédés et de chaudières". L'application est disponible en ligne sur la page produit du test des silicates Spectroquant®, référence 101813.
Ajouts dosés avec le test des silicates Spectroquant®
Dans une expérience réalisée afin d'évaluer la pertinence du test des silicates Spectroquant® pour le dosage de la teneur en silicates des eaux de procédé, la méthode des ajouts dosés a été appliquée à cinq échantillons. Chaque échantillon a été enrichi avec trois concentrations différentes de silicates. Afin de déterminer la concentration en silicates récupérée, la concentration en silicates de l'échantillon, également mesurée avec le test des silicates, a été soustraite du résultat mesuré sur l'échantillon enrichi. L'écart entre la concentration récupérée et la valeur cible (concentration enrichie) a été calculé aux fins d'évaluation. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1.
Tous les enrichissements en silicates récupérés se situent dans la valeur de confiance à 95 % de 3,33 µg/l de SiO2. La valeur de l'écart par rapport à l'enrichissement correspondant se trouve entre 0,14 et 2,40 µg/l de SiO2, avec une moyenne à 0,93 µg/l de SiO2.
L'exactitude de la méthode pré-programmée est donc suffisante pour bon nombre d'utilisateurs. Ceux pour qui le taux d'erreur de la méthode pré-programmée est encore trop élevée peuvent néanmoins améliorer l'exactitude de la méthode en traçant leur propre courbe d'étalonnage personnalisée, éliminant ainsi les fluctuations spécifiques à chaque lot et les erreurs systématiques propres à l'utilisateur.
Une courbe d'étalonnage a été tracée pour le test des silicates Spectroquant® sur la plage de mesure allant de 0,50 à 25,00 µg/l de SiO2, voir la Figure 2.
Figure 2.Courbe d'étalonnage du test des silicates Spectroquant® (réf. 101813) sur la plage de mesure de 0,50–25,00 µg/l de SiO2.
Dans le cas du test des silicates, la courbe d'étalonnage personnalisée a permis d'améliorer les performances obtenues selon les normes ISO 8466-1 et DIN 38402 A51, respectivement. Le Tableau 2 compare les performances de la méthode pré-programmée et de l'étalonnage personnalisé.
À une valeur 1,44 %, le coefficient de variation de la méthode est 2,5 fois plus élevé que celui de la méthode pré-programmée. Cela peut être attribué au fait que, en valeurs relatives, les écarts ont un effet plus important dans la partie basse de la plage de mesure en raison de l'étalonnage personnalisé. En valeurs absolues, le mode opératoire de l'étalonnage personnalisé peut toutefois donner des erreurs considérablement plus faibles pour la méthode, comme le montrent les valeurs de l'écart-type du mode opératoire et de l'intervalle de confiance. L'écart-type de la méthode et l'intervalle de confiance pour P = 95 % de l'étalonnage personnalisé sont 76 % (écart-type) et 86 % (intervalle de confiance) inférieurs à ceux de la méthode pré-programmée.
Lors de l'évaluation des ajouts dosés avec la fonction d'étalonnage spécifique à l'utilisateur, les écarts peuvent être réduits jusqu'aux valeurs attendues. En moyenne, la valeur de l'écart est maintenant de 0,29 µg/l, soit une réduction de presque 70 % par rapport à la valeur d'origine (de 0.94 µg/l). Les valeurs mesurées sont présentées dans le Tableau 3.
Comparaison entre la méthode par GF-AAS et le test des silicates Spectroquant®
En plus des expériences d'ajouts dosés, une analyse de référence a également été réalisée : la teneur en silicates des cinq échantillons d'eau a été quantifiée par GF-AAS. La limite de quantification de la méthode GF-AAS a été déterminée en utilisant dix fois l'écart-type du blanc, ce qui donne une valeur de 1,93 µg/l de SiO2. Le Tableau 4 compare les résultats de la méthode GF-AAS à ceux de la méthode de dosage photométrique, calculés avec la méthode pré-programmée et l'étalonnage personnalisé.
Pour trois des échantillons, la concentration en silicates mesurée par la méthode GF-AAS se situe en-dessous de la limite de quantification de 1,93 µg/l de SiO2, une observation également confirmée par la mesure réalisée avec le test en kit Spectroquant®.
Les échantillons de centrale électrique se trouvent au-dessus de la limite de quantification et les résultats de la méthode GF-AAS sont comparables à ceux du test en kit Spectroquant®. Les écarts se situent tous dans l'intervalle de confiance de 95 % de la méthode pré-programmée et dans celui de l'étalonnage personnalisé (voir le Tableau 2). Tout comme pour les ajouts dosés, il apparaît qu'un étalonnage personnalisé peut permettre de réduire encore l'erreur.
Résumé
Les résultats présentés ci-dessus montrent que le test des silicates Spectroquant® est capable de donner des résultats quantitatifs pour les concentrations en silicates des eaux de procédé et de l'eau désionisée dans la partie inférieure de la plage des ppb. Les utilisateurs pour qui l'exactitude du test est suffisante pour le dosage des silicates peuvent utiliser la méthode pré-programmée pour déterminer rapidement et sans effort la teneur en silicates de leurs échantillons. Lorsque l'exactitude de la méthode doit être supérieure, il est recommandé à l'utilisateur de créer sa propre courbe d'étalonnage : cela permet, comme les résultats le montrent, de réduire de presque 70 % l'écart moyen des quantités d'enrichissement ajoutées.
Instruments utilisés
Toutes les mesures ont été réalisées conformément à l'application sur un spectrophotomètre Prove 600. La méthode de référence utilisée était la spectroscopie d'absorption atomique à four graphite sur un appareil SpectrAA 280Z fourni par Agilent.
Vous pouvez trouver tous les tests en kit Spectroquant® disponibles sur SigmaAldrich.com/test-kits.
Pour en savoir plus sur les spectrophotomètres Spectroquant® Prove, rendez-vous sur SigmaAldrich.com/spectroquant.
Pour continuer à lire, veuillez vous connecter à votre compte ou en créer un.
Vous n'avez pas de compte ?