Purification optimale de l'eau pour les applications sensibles à la silice

Merina Corpinot, PhD¹, Gabriela Dima, PhD¹, Estelle Riche, PhD², Stephane Mabic, PhD²

¹Lab Water Solutions, R&D, Merck, Guyancourt, France, ²Lab Water Solutions, Marketing, Merck, Guyancourt, France

• Problèmes liés à la présence de silice dans l'eau
• Purification de l'eau pour les applications sensibles à la silice
• Rôle des technologies de purification d'eau et de la conception des systèmes dans l'élimination de la silice présente dans l'eau
• Structures de la silice et mesure dans l'eau
• Efficacité de l'osmose inverse (OI) à éliminer la silice de l'eau
• Efficacité de l'électrodésionisation (EDI) à éliminer la silice de l'eau
• Efficacité des résines IEX à éliminer la silice de l'eau
• Détection de la silice dans l'eau et risque de "fuite" de silice avec les résines IEX
• Études évaluant l'efficacité des technologies de purification d'eau dans l'élimination de la silice
• Choix d'une eau pour les applications sensibles à la silice
• Importance de la qualité de l'eau pour les applications sensibles à la silice

Problèmes liés à la présence de silice dans l'eau pour la micro-électronique et les instruments de laboratoire

La présence de silice dans l'eau peut s'avérer problématique pour un grand nombre d'industries, de domaines de recherche et de laboratoires d'analyses. La contamination de l'eau par la silice peut être à l'origine de dépôts de silice, de nettoyages coûteux et de résultats inexacts. Retirer la silice de l'eau est donc un enjeu crucial.

En micro-électronique notamment, de nombreuses applications sont connues pour être sensibles à la silice. Par exemple, la formation de dépôts de silice sur les tranches de silicium peut perturber le bon fonctionnement des puces et coûter cher. Dans ces laboratoires et d'autres encore, les appareils tels que les enceintes d'essai (ISO 4892 p. ex.), ou les stérilisateurs et autoclaves (ISO 17665:2006 et ISO 17665-2:2009 notamment) peuvent nécessiter de l'eau de bonne qualité et à faible teneur en silice pour garantir des performances optimales.

Purification de l'eau pour les applications sensibles à la silice

Cet article analyse l'efficacité de diverses technologies de purification d'eau, seules et en association, dans l'élimination de la silice présente dans l'eau. Sont notamment évaluées les performances de l'osmose inverse (OI), de l'électrodésionisation (EDI) et des résines échangeuses d'ions (IEX). L'article démontre également la capacité des systèmes de purification d'eau Milli-Q^® à fournir dans le temps de l'eau à faible teneur en silice et de haute qualité. L'eau produite par ces systèmes est conforme aux critères de qualité de la micro-électronique et du secteur médical, et respecte les taux de silice fixés dans les normes régissant l'eau pure et ultra pure, pour répondre aux besoins des applications des clients.

Rôle des technologies de purification de l'eau et de la conception des systèmes dans la prévention et l'élimination de la contamination de l'eau par la silice

Les systèmes de purification d'eau de laboratoire servant à produire une eau de qualité appropriée doivent être correctement conçus et validés, afin d'éliminer efficacement les grandes quantités de silice présentes dans l'eau d'alimentation et d'empêcher la libération (relargage) de silice par le système lui-même. En effet, l'efficacité des différentes méthodes de traitement de l'eau, et du système de purification dans son ensemble, peut être affectée par les matériaux composant le système et par une combinaison non adaptée de technologies de purification (OI, EDI et résines IEX), car chaque technologie a un effet spécifique sur l'élimination de la silice.

Structures de la silice et mesure dans l'eau

La chimie et le comportement de la silice sont complexes et dépendent de son environnement. En solution, la silice peut se présenter sous diverses formes :

• Acide monosilicique, Si(OH)₄ (acide très faible, pK_a ~ 9,84)
• Acides polysiliciques
• Particules de silice colloïdale

Des études portant sur la dissolution des différentes formes de silice ont révélé que leur structure chimique dépend de facteurs tels que la température, le degré de cristallinité ou le pH (Figure 1)¹.

Figure 1. (a) Structures de l'acide silicique hydraté, H₄SiO₄ (H4) et de la base de sa forme prédominante hydratée, H₃SiO₄⁻ (H3), en solution aqueuse. Distribution de H4 et H3 en solution aqueuse en fonction du pH, pour les constantes de dissociation pKa₁ = 9,84 et pKa₂ = 13,2, et une force ionique de 0 M et à 298 K. Les atomes de silicium, d'oxygène et d'hydrogène sont représentés respectivement en jaune, rouge et blanc. Adapté de Wang W. et al., 2019². (b) Équations de l'équilibre acido-basique entre les différentes formes de silice en solution aqueuse³. Formule générale des silicates : [SiO^(4−2x)−_4−x]_n où 0 ≤ x < 2< 2.

La complexité des différentes structures chimiques de la silice en fait un composé difficile à éliminer de l'eau. Le Tableau 1 décrit les technologies de purification pouvant potentiellement éliminer la contamination par la silice. Le Tableau 2 présente les méthodes analytiques pouvant être utilisées pour mesurer la teneur en silice de l'eau, en fonction de sa forme en solution aqueuse.

Tableau 1. Types de silice et technologies permettant d'éliminer la silice.

Type de silice	Description		Technologies pouvant assurer l'élimination	Effets de la silice sur la technologie
Silice soluble ou dissoute	Silice réactive	Monomères et dimères réagissant avec le molybdate d'ammonium en 10 min ; les autres formes sont dénommées silice non réactive.	OI, résines échangeuses d'anions du type base forte, EDI	Baisse de la capacité des résines
	Silice non réactive	Monomères, dimères et acides polysiliciques. Certaines formes de silice sont présentes de manière transitoire, en fonction du pH et de la concentration des autres formes de silice.	OI, résines échangeuses d'anions du type base forte, EDI	Encrassement des résines et des membranes d'OI (présence de grosses molécules et de polymères) ; baisse de la capacité des résines
Silice non soluble ou silice colloïdale	Particules colloïdales résultant de la polymérisation d'acides siliciques. Non détectables par colorimétrie.		OI, filtration, floculation, électrocoagulation	Encrassement des résines et des membranes d'OI

Tableau 2. Types de silice et méthodes de mesure

Type de silice	Méthodes de mesure
Silice réactive	Méthode au bleu de molybdène (méthode colorimétrique)
Silice totale	Spectroscopie d'absorption atomique par four graphite (GF-AAS)
Silice non réactive	Quantification via la formule suivante : silice totale (GF-AAS) - silice réactive (méthode colorimétrique)

Efficacité de l'osmose inverse (OI) à éliminer la silice de l'eau

Les membranes d'OI rejettent 97 à 99 % de la silice soluble et insoluble. Toutefois, la présence de grandes quantités de silice dans l'eau d'alimentation peut provoquer un entartrage, un encrassement et une baisse des performances des membranes. Pour éviter tout entartrage sur une large plage de pH et prolonger la durée de vie des membranes, il est conseillé de considérer la qualité de l'eau d'alimentation dans sa globalité et de mettre en place des étapes de prétraitement adaptées, ce qui est généralement le cas dans les installations industrielles. De plus, un traitement par OI seul est souvent insuffisant et ne peut garantir une qualité d'eau régulière et de faibles taux de silice pour les applications et les appareils sensibles à la silice, tels que les autoclaves et les systèmes de polissage produisant de l'eau ultra pure.

Efficacité de l'électrodésionisation (EDI) à éliminer la silice de l'eau

L'EDI est une méthode électrochimique combinant des résines IEX, des membranes semi-perméables anioniques et cationiques sélectives, et l'application d'un faible courant ou d'une faible tension électrique. Sous l'effet du champ électrique appliqué, les anions et les cations migrent vers les électrodes de charge opposée, ce qui permet de les concentrer puis de les éliminer via des canaux de rejet. Les billes de résine facilitent le transfert de masse des ions, notamment des espèces faiblement ionisées, telles que l'acide silicique et les ions silicate (Figure 1). Cela a pour effet de déplacer l'équilibre en direction des ions silicate, permettant ainsi d'éliminer SiO₂ par la même occasion (Figure 1b). Du fait de la dissociation de l'eau, le lit de résine IEX est régénéré en continu, ce qui permet de s'affranchir des procédures de régénération par voie chimique et d'éviter les déchets qui en résultent.

Efficacité des résines échangeuses d'ions (IEX) à éliminer la silice de l'eau

Il a été montré que les résines IEX du type base forte (ions hydroxyle) sont capables d'éliminer les silicates, cependant la capacité de ces résines est limitée. Une fois la résine saturée, tous ses sites de liaison sont occupés et doivent être régénérés par de la soude caustique. Cette procédure implique un coût supplémentaire, fait perdre du temps et génère des déchets (impact environnemental). Les résines IEX ne sont donc pas idéales pour la première étape de la purification de l'eau, car cette phase nécessite le retrait de nombreux ions présents dans l'eau d'alimentation. De plus, en fonction de l'affinité relative des résines pour les différents ions, les résines ne permettent pas de retirer simultanément, en continu et de manière efficace la plupart des ions. D'autre part, les résines IEX sont sensibles à l'encrassement dû au dépôt de silice colloïdale.

Les systèmes de purification d'eau utilisant exclusivement des résines IEX, tels que les bouteilles de désionisation à échange standard, peuvent générer des fuites de silice du fait de la différence d'affinité ionique de la silice pour les résines. Cela peut alors réduire l'efficacité des instruments et des systèmes de polissage de l'eau en aval. Pour éviter ce problème, les systèmes modernes de purification d'eau Milli-Q^® associent plusieurs technologies conçues pour prévenir ce phénomène de fuite et garantir une protection et des performances optimales pour les instruments en aval. Dans les systèmes Milli-Q^®, les résines IEX interviennent de préférence à la fin du processus de purification, dans les étapes de polissage, pour produire de l'eau ultra pure.

Détection de la silice dans l'eau et risque de "fuite" de silice avec les résines échangeuses d'ions

La silice est faiblement ionisée dans l'eau, elle n'est donc pas facile à détecter par conductivité. Des études montrent que la silice est l'un des premiers éléments à être libérés par les résines IEX⁴, tout comme le bore. L'analyse indique que la silice est relarguée avant détection de la chute de résistivité (Figure 2). En d'autres termes, la qualité de l'eau peut être affectée sans que l'utilisateur ne le sache, ce qui peut être préjudiciable aux expériences et aux instruments.

Figure 2. Évolution de la silice et de la résistivité en fonction du temps, montrant une fuite de silice par les résines IEX dans des expériences menées en interne.

Études évaluant l'efficacité des technologies de purification d'eau dans l'élimination de la silice

Étude 1 : Élimination de la silice en fonction de la technologie de purification d'eau employée

De précédentes études réalisées dans les laboratoires de Lab Water Solutions de Merck ont montré que le moyen le plus efficace pour éliminer la silice était d'associer plusieurs technologies de purification d'eau, à savoir une membrane d'OI suivie d'un module d'EDI (Tableau 3)³. L'association de l'OI à l'EDI a permis d'obtenir de l'eau ayant une résistivité élevée, avec une teneur en silice faible et stable, et un risque nettement réduit de fuite. Comme prévu, les résines IEX n'ont produit de l'eau avec une résistivité élevée que durant un laps de temps très court avant saturation, et une grande quantité de silice a été libérée avant d'observer une chute de la résistivité (comme à la Figure 2). Par ailleurs, la régénération des résines provoque des altérations (modification de la structure moléculaire des billes, dégradation de la résine, etc.) à l'origine de variations de la qualité de l'eau.

Tableau 3. Récapitulatif de l'analyse réalisée sur les technologies de purification d'eau³.

Technologie de purification testée	Comportement de la silice et teneur dans l'eau
OI	Fort rejet de silice (97,3-98,7 %) 12-15 µS/cm (c.-à-d., résistivité = 0,083‒0,06 MΩ·cm) Teneur en silice stable (fonction de la qualité de l'eau d'alimentation)
OI + EDI	Fort rejet de silice (> 99 %) Conductivité stable (< 0,2 µS/cm, c.-à-d., résistivité > 5 MΩ·cm) Teneur en silice stable (< 10 µg/l)
Résines IEX	Pas de corrélation directe entre la résistivité et le rejet de silice Fuite précoce de silice

Étude 2 : Taux de silice après plusieurs étapes consécutives de purification d'eau dans un système moderne de purification d'eau

Une série d'analyses internes a été réalisée afin d'évaluer le taux de silice d'eaux pure et ultra pure issues d'un système de purification d'eau Milli-Q^® intégrant les technologies OI, EDI et IEX. Le taux de silice totale a été mesuré sur l'eau de ville, l'eau osmosée, l'eau obtenue par EDI et l'eau obtenue après polissage par IEX soutirée au point de distribution (appelée eau ultra pure) au cours de deux jours différents avec un instrument de GF-AAS PerkinElmer^® AAnalyst™ 600 (PerkinElmer^® Life and Analytical Sciences, Shelton, CT).

Résultats

L'eau de ville contenait environ 16,8 mg/l de silice le premier jour. La Figure 3 présente l'amélioration de la qualité de l'eau après la membrane d'OI. L'OI a éliminé 99 % de la silice, donnant un taux de silice totale de 169 µg/l (jour 1). Le module d'EDI a permis de déplacer l'équilibre de l'acide silicique jusqu'à atteindre un taux de silice totale < 2 µg/l. Enfin, l'étape de polissage, comprenant des résines IEX pour éliminer les molécules chargées à l'état de traces, a encore abaissé le taux de silice jusqu'à passer en-dessous de la limite de détection de la méthode (1 µg/l). Une seconde série de mesures (jour 2) a donné des résultats similaires.

Ces résultats indiquent que la membrane d'OI et le module d'EDI sont cruciaux pour pouvoir éliminer une part importante de la silice présente dans l'eau de ville. De plus, la capacité à atteindre une teneur en silice inférieure à 10 µg/l prolonge la durée de vie des packs de polissage contenant la résine IEX, qui sont responsables de l'élimination des contaminants à l'état de traces.

Figure 3. Évolution de la teneur en silice totale (µg/l) de l'eau sur deux jours différents après traitement par la membrane d'OI, le module d'EDI et une cartouche de polissage contenant des résines IEX intégrés à un système de purification d'eau (système de purification d'eau ultra pure Milli-Q^®).

Étude 3 : Avantages des systèmes modernes de purification d'eau

Afin de confirmer la pertinence d'un système moderne de purification d'eau pour les laboratoires suivant des normes imposant de l'eau ultra pure avec de faibles taux de silice, des échantillons d'eau issus d'un système de purification d'eau Milli-Q^® IQ 7003 ont été analysés (Figure 4). La concentration en silice totale a été mesurée par GF-AAS.

Figure 4. Schéma illustrant la combinaison de technologies composant le système de production d'eau pure et ultra pure Milli-Q^® IQ 7003. Dans cette étude, de l'eau ultra pure a été soutirée au niveau du distributeur d'eau ultra pure Q-POD^® équipé d'un filtre final Millipak^® de 0,22 μm. Il est aussi possible d'installer le distributeur d'eau pure E-POD^® immédiatement après le réservoir de stockage.

Résultats

Les performances du système moderne de purification d'eau ont été évaluées dans nos laboratoires. Les résultats analytiques de l'eau ultra pure produite par le système Milli-Q^® IQ ont révélé que sa teneur en silice était inférieure à la limite de détection de la méthode, située à 1 µg/l (Figure 5). Comme cela a été démontré lors d'études précédentes³, associer l'OI et l'EDI permet d'éliminer efficacement la silice et d'atteindre de manière stable des niveaux de contamination par la silice inférieurs à ceux obtenus avec l'OI ou l'IEX seules. L'eau fournie par le système Milli-Q^® IQ satisfait aux exigences des normes applicables à l'eau ultra pure, voire les dépasse, (Tableau 4).

Figure 5. Teneur en silice de l'eau produite par un système Milli-Q^® IQ 7003 (distributeur Q-POD^® avec filtre final Millipak^®). Toutes les valeurs après le cinquième jour sont inférieures à la limite de détection (LD) de la méthode. ASTM D1193-06 (2011) – Standard Specification for Reagent Water (eau de type 1, Grade B) ; JIS K 0557:1998 (confirmée en 2017) – Water Used for Industrial Water and Wastewater Analysis (eau de type A4).

Choix d'une eau pour les applications sensibles à la silice

Il est important, pour les applications sensibles à la silice, de choisir une source d'eau de grande qualité, car la silice peut altérer la qualité des résultats ainsi que les performances et le fonctionnement des appareils. Les systèmes Milli-Q^® IQ équipés d'un filtre final de 0,22 µm sont validés pour la purification et la fourniture d'une eau respectant, voire dépassant, les exigences des normes habituellement appliquées dans les applications sensibles à la silice. Ces systèmes intègrent une combinaison précise de technologies de purification permettant de produire de l'eau pure (données non présentées) et ultra pure (Figure 4 et Figure 5) respectant les normes en termes de teneur en silice (Tableau 4 et Tableau 5).

• Prétraitement : la cartouche de prétraitement élimine la plupart des contaminants (colloïdes dont silice colloïdale, particules, chlore libre et minéraux) et associe des éléments à base de filtre plissé et de charbon pour protéger la membrane d'OI.
• Purification : la séquence OI/EDI assure une bonne élimination de la silice dans le temps, sans avoir besoin de régénérer des résines.
• Stockage : la qualité de l'eau est maintenue tout au long du stockage grâce à la conception du réservoir qui intègre un traitement par rayonnement UV et un filtre évent spécifique. L'eau pure ainsi conservée peut être utilisée en toute sécurité lorsqu'elle répond aux critères de qualité de l'application considérée.
• Polissage : la qualité de l'eau peut encore être améliorée jusqu'à obtenir de l'eau ultra pure. Il faut ajouter pour ce faire des cartouches de polissage contenant des résines IEX, qui permettent d'éliminer les traces de silice et d'autres ions.

Les systèmes Milli-Q^® IQ fournissent de l'eau ultra pure présentant une teneur faible et stable en silice qui peut être employée dans les applications particulièrement critiques. De plus, malgré l'absence de corrélation entre le taux de silice et la résistivité, les systèmes mesurent avec exactitude la résistivité de l'eau en ligne et affichent le résultat sur l'interface au niveau du point de distribution, pour servir d'indicateur des performances globales du système. Les systèmes de purification d'eau Milli-Q^® IQ les plus récents proposent aux utilisateurs des fonctionnalités supplémentaires leur permettant de gagner en exactitude, en précision et en temps, avec par exemple une régulation simple du débit et plus de flexibilité au niveau de la distribution. Les avantages tels que la facilité d'utilisation, la commodité et la traçabilité des données contribuent à améliorer l'efficacité des laboratoires et à simplifier les procédures de travail pour les scientifiques.

Tableau 4. Normes applicables à l'eau ultra pure. (L'eau ultra pure produite par les systèmes Milli-Q^® IQ 7000/03/05/10/15 et fournie par un distributeur Q-POD^® équipé d'un filtre Millipak^® respecte voire dépasse les exigences décrites ci-dessous.)

Norme	Qualité / Grade de l'eau	Taux de silice
ASTM® D1193-06, Standard Specification for Reagent Water (2018)	Type I, Grade B	≤ 3 µg/l (silice totale)
ISO 3696, Eau pour laboratoire à usage analytique (1995)	Grade 1	≤ 0,01 mg/l
Norme nationale chinoise GB/T 6682, Water for Analytical Laboratory Use (2008)	Grade 1	≤ 0,01 mg/l
JIS K 0557, Water Used for Industrial Water and Wastewater analysis (1998)	A4	≤ 2,5 µg/l (total)
Norme nationale chinoise GB/T 33087, Ultra Pure Water for Instrumental Analysis Specification and Test Methods (2016)	Ultra pure	≤ 10 µg/l

Tableau 5. Normes applicables à l'eau pure. (L'eau pure produite par les systèmes Milli-Q^® IQ 7003/05/10/15 et fournie par un distributeur E-POD^® équipé d'un filtre Millipak^® respecte voire dépasse les exigences décrites ci-dessous.)

Norme	Qualité / Grade de l'eau	Taux de Silice
ASTM® D1193-06, Standard Specification for Reagent Water (2018)	Type II, aucune qualité définie	≤ 3 µg/l (silice totale)
ISO 3696, Eau pour laboratoire à usage analytique (1995)	Grade 2	≤ 0,02 mg/l (20 μg/l)
Norme nationale chinoise GB/T 6682, Water for Analytical Laboratory Use (2008)	Niveau 2 :	≤ 0,02 mg/l
JIS K 0557, Water Used for Industrial Water and Wastewater analysis (1998)	A2	≤ 50 µg/l

Importance de la qualité de l'eau pour les applications sensibles à la silice

Pour les applications sensibles à la silice, garantir des résultats fiables et reproductibles nécessite une eau de haute qualité, car la silice peut interférer avec l'exactitude des analyses et altérer les performances instrumentales. Associer les technologies de l'OI et de l'EDI dans la purification de l'eau permet d'obtenir une eau de qualité fiable et régulière, convenant à ce type d'applications. L'eau pure produite par les systèmes de la gamme Milli-Q^® IQ 7 peut être utilisée dans les applications sensibles. L'eau ultra pure, obtenue après ajout d'étapes de polissage supplémentaires (par exemple avec des résines IEX) et donnant des teneurs en silice très stables, peut quant à elle être employée dans les applications plus critiques (par exemple en micro-électronique). De plus, les systèmes de purification d'eau dotés d'outils de surveillance en ligne de la qualité et de gestion des données garantissent la fiabilité et la traçabilité des données, ce qui est un atout majeur pour les laboratoires travaillant dans un environnement normalisé.

Remerciements

Nous tenons à remercier les laboratoires analytiques de R&D de Lab Water Solutions de Merck situés à Guyancourt en France.

Références bibliographiques

1. Alexander GB, Heston WM, Iler RK. 1954. The Solubility of Amorphous Silica in Water. J. Phys. Chem.. 58(6):453-455. https://doi.org/10.1021/j150516a002

2. Wang, Wei, Jiang, Liu, Lei, Lin, Zhao. Silicon Isotope Geochemistry: Fractionation Linked to Silicon Complexations and Its Geological Applications. Molecules. 24(7):1415. https://doi.org/10.3390/molecules24071415

3. Mabic S. 2002. Water purification technologies and silica breakthrough. Am Lab New.

4. Kano I, Darbouret D. 2012. Ultrapure Water for Boron and Silica-Sensitive Laboratory Applications. R&D Notebook, Lab Water Solutions Merck.RD003.