Mejora de la determinación de los compuestos orgánicos volátiles en el agua mediante SPME y GC/MS: norma ISO 17943
Frank Michel1, Yong Chen2, Robert Shirey2
1Sigma-Aldrich (part of Merck KGaA, Darmstadt, Germany), Taufkirchen, Germany, 2MilliporeSigma, Bellefonte PA, USA
El análisis de los compuestos orgánicos volátiles en el agua es importante debido a su toxicidad. Los métodos actuales para esta determinación carecen de sensibilidad, selectividad o capacidad de automatización. En este artículo se presenta la nueva norma ISO 17943 en la que se utiliza la microextracción en fase sólida (SPME) y la GC/MS. La preparación de la muestra mediante SPME permite límites de detección bajos y una fácil automatización de todo el método. La GC/MS proporciona la sensibilidad y la selectividad necesarias. Esta norma ISO fue validada por un ensayo interlaboratorio, cuyos resultados confirman el excelente rendimiento de este método.
Introducción
Los compuestos orgánicos volátiles (VOC) pueden proceder de fuentes naturales como los aromas de las plantas. Sin embargo, una gran cantidad de los VOC tienen un origen antropogénico, ya que se liberan de productos de uso diario o emitidos durante la fabricación de dichos productos, así como de polímeros, adhesivos, pinturas, productos del petróleo o farmacéuticos. Las aplicaciones típicas de los VOC son el uso como aditivos para la gasolina o como disolventes y líquidos hidráulicos o para la limpieza en seco. Dado que muchos VOC son tóxicos, o son presuntos o conocidos cancerígenos humanos, la contaminación de los recursos hídricos constituye un grave problema para la salud humana en todo el mundo.
Figura 1.Portafibra SPME con fibra sumergida en muestra acuosa
Debido a ello, se han establecido muchas normativas internacionales para limitar y controlar la cantidad de VOC en el agua potable, las aguas subterráneas o la aguas superficiales. Ejemplos de esas normativas son la Safe Drinking Water Act (SDWA)1 estadounidense y una ley correspondiente canadiense que establecieron las normas nacionales para el agua potable, entre las que constaban listados de VOC basados en consideraciones sanitarias. Otro ejemplo es la Directiva 98/83/CE del Consejo Europeo sobre la calidad del agua destinada al consumo humano que regula los valores para cada una de las sustancias orgánicas volátiles.2 En la Directiva Marco del Agua de la UE (DMA), en el artículo 16 de la Directiva 200/60/CE3, se describe una “estrategia contra la contaminación del agua”.
De acuerdo con la Directiva 2008/105/CE (Directiva EQS)4 los valores indicados en las normas de calidad ambiental (EQS) para cada VOC deben estar comprendidos entre 0,4 y 20 μg/l. En el anexo V de la WFD (normas para la supervisión de elementos de calidad) se requiere el uso de las normas ISO y CEN para el análisis del agua, si las hay.
Las normas ISO y CEN existentes para la determinación de los VOC en el agua ya no son métodos de vanguardia. En la norma ISO 103015 se utiliza la extracción líquido/líquido (LLE) en combinación con la cromatografía de gases (GC) y la detección mediante ionización de llama (FID) o captura de electrones (ECD). Según la ISO 114236, hay que emplear muestreo de espacio de cabeza (HS) en combinación con la GC/FID o la GC/ECD. Para ciertos VOC, los límites de detección requeridos no se pueden alcanzar utilizando estas normas ISO porque los detectores no son lo suficientemente sensibles ni selectivos.
La norma ISO 156807 presenta una alternativa correspondiente a la utilización del enriquecimiento de purga y trampa y el análisis de cromatografía de gases y espectrometría de masas (GC-MS), lo que mejora la selectividad y los límites de detección. La desventaja del proceso de purga y trampa es la posibilidad de que la trampa se contamine y que la automatización es bastante difícil de conseguir.8
Método mejorado para la determinación de los VOC en el agua mediante HS-SPME y GC/MS: norma ISO 17943
La microextracción en fase sólida (SPME) en combinación con la GC-MS es una alternativa atractiva para la determinación de los VOC en el agua. La SPME fue desarrollada por Janusz Pawliszyn en 19909(Figura 1). Desde entonces, ha ganado una mayor aceptación en el análisis medioambiental, farmacéutico y alimentario, como lo demuestra el creciente número de publicaciones sobre desarrollos y aplicaciones de la SPME. El predominio de esta técnica aumentó aún más como consecuencia de la automatización de la SPME con automuestreadores de GC regulares a partir de 1993. El uso de la SPME para la extracción de los VOC del agua se describe en varias publicaciones.10-12 En ellas, la SPME de espacio de cabeza (HS-SPME) demostró ser una alternativa confiable y beneficiosa a los métodos clásicos para la determinación de VOC en el agua. Además, la SPME se ha utilizado con éxito en muchos otros métodos oficiales.13-15
Debido a esto, se desarrolló la nueva norma ISO 17943 para los VOC en el agua. El ámbito de la norma es la determinación mediante HS-SPME y GC-MS de más de 60 VOC de clases muy diferentes, como hidrocarburos halogenados, aditivos de la gasolina (como BTEX, MTBE y ETBE), compuestos aromáticos volátiles y sustancias muy olorosas como geosmina y 2-metilisoborneol en agua potable, agua subterránea, aguas superficiales y aguas residuales tratadas. Por supuesto, el límite de detección depende de la matriz, del compuesto específico y del espectrómetro de masas aplicado, pero para la mayoría de los compuestos, es igual o superior a 0,01 μg/l según la ISO 17943. Otros datos de validación derivados del trabajo de normalización demuestran la aplicabilidad del método dentro de un intervalo de concentración de 0,01 μg/l a 100 μg/l para cada sustancia.
Ensayo interlaboratorio global para la validación de la
nueva norma ISO 17943
Como parte del desarrollo de esta nueva norma ISO, se llevó a cabo un ensayo internacional entre laboratorios para validar el nuevo método.16 Cada uno de los laboratorios tenía que determinar la concentración de 61 compuestos en las dos muestras de agua (una de agua superficial, una de aguas residuales). La muestra de aguas superficiales se tomó de una zona urbana e industrializada (el río Ruhr en Muelheim, Alemania). La muestra de aguas residuales municipales se tomó de un efluente de planta. Ambas muestras habían sido pretratadas para estabilizarlas y se habían enriquecido con concentraciones desconocidas para los laboratorios participantes en el intervalo de 0,02 – 0,80 μg/l (~ 50 % < 0,10 g/l) para las aguas superficiales y de 0,05 – 3,0 μg/l (~ 50 % < 0,50 g/l) para las aguas residuales. Los laboratorios que participaron en el ensayo interlaboratorio tuvieron que realizar cuatro análisis repetidos independientes de cada una de las dos muestras, siguiendo estrictamente el procedimiento prescrito en el método del proyecto de la norma. A todos los laboratorios se les proporcionó un conjunto de disoluciones de calibración colocadas en tres ampollas, cada una de las cuales contenía sustancias de referencia certificadas de los 61 VOC disueltos en metanol. Estas disoluciones madre contenían cada una de las sustancias en concentraciones de 100 µg/ml y estaban destinadas a utilizarse para la preparación de las correspondientes disoluciones acuosas multicomponente de referencia utilizadas para calibrar el procedimiento total. Los resultados tuvieron que entregarse en los 30 días siguientes a la recepción de las muestras.
El laboratorio de aplicaciones Supelco® fue uno de los participantes en el ensayo interlaboratorio. Las dos muestras de agua se analizaron de acuerdo con el borrador de la norma ISO 17943 (Tabla 1 y 2, Figura 2), utilizando tolueno-d8, benceno-d6 y fluorobenceno como patrones internos. Para el análisis mediante GC se utilizó una columna de GC capilar VOCOL®, que es una columna de polaridad intermedia diseñada para el análisis de los VOC y que proporciona una gran retención y resolución de compuestos muy volátiles. Para la HS-SPME, se utilizó una fibra DVB/CAR/PDMS que también fue utilizada por la mayoría de los participantes en el ensayo interlaboratorio. Un número menor de los laboratorios utilizó una fibra CAR/PDMS.
De acuerdo con la norma ISO 17943, se pueden utilizar tanto la fibra Carboxen/PDMS (85 μm) como la fibra DVB/Carboxen/PDMS (50/30 μm).
Figura 2.Cromatograma de 61 VOC en agua después de la HS-SPME con una columna de GC VOCOL® en GC/MS en Agilent®
Evaluación del ensayo interlaboratorio
Más de 40 laboratorios de todo el mundo se registraron para este ensayo interlaboratorio. De ellos, un total de 27 laboratorios presentaron resultados para que se incluyeran en el proceso de evaluación según la ISO 5725-2.17 Nueve laboratorios no presentaron ningún resultado. Seis laboratorios tuvieron que ser excluidos de la valoración debido a una desviación significativa del procedimiento prescrito. Algunos de los resultados tuvieron que ser excluidos debido a valores atípicos.
Diez laboratorios analizaron los 61 parámetros y nueve laboratorios analizaron casi todos los parámetros. Expresado de una manera diferente, esto resultó en el hecho de que más de 20 laboratorios analizaron casi cada uno de los 61 VOC, lo que proporciona una base válida para la evaluación estadística. En los datos se analizaron la media global de resultados (sin valores atípicos), la tasa de recuperación (a partir del valor asignado), la reproducibilidad (variación entre diferentes laboratorios) y la repetibilidad (variación dentro de un laboratorio).
En la Figura 3 se muestra un ejemplo de dicha evaluación para el 2-clorotolueno. Para este compuesto, pudieron evaluarse los resultados de 24 laboratorios. El valor promedio global (línea verde) está muy cerca del valor asignado (línea morada). La mayoría de los 24 laboratorios, incluso los que eran nuevos para SPME, lograron resultados muy cercanos al valor asignado. La tasa de recuperación de más del 90 % de los compuestos se encontraba entre el 84 y el 116 % (aguas superficiales) y el 81 y el 118 % (aguas residuales). La reproducibilidad (variación entre laboratorios) para más del 90 % de los compuestos fue inferior al 31 % (aguas superficiales) y al 35 % (aguas residuales), mientras que la repetibilidad (variación dentro de un laboratorio) para más del 90 % de los compuestos fue inferior al 10 % (aguas superficiales) y al 8 % (aguas residuales).
Figura 3.Representación gráfica del ejemplo del 2-clorotolueno que muestra los resultados del ensayo interlaboratorio para la validación de la ISO 17943. La línea horizontal morada es el valor asignado; la línea horizontal verde es la media global.
Resumen
Los excelentes resultados del ensayo interlaboratorio subrayan los elevados rendimiento, fiabilidad y reproducibilidad de la HS-SPME en combinación con la GC/MS para la determinación de los VOC en el agua. La nueva ISO 17943 supone una mejora de los métodos oficiales existentes para esta determinación en cuanto a sensibilidad y selectividad. Además, la capacidad de automatización total de la SPME es beneficiosa para la ejecución de este análisis las 24 horas del día.
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Referencias bibliográficas
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